141077. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furánszármazékok nitrálására
2 141077. elegy hőmérsékletét, e hozzáadás közben, 25 Cc—60 C° között tartjuk; ugyanekkora hőmérsékletet tartunk fenn még kb. 1 óráig; ennek elteltével az átalakulás befejeződött. A salétromsav, melyet előnnyel használunk, a vífczel azonos színű; fajsúlya 1.43. Azt találtuk, hogy a kitermelési hányad csökken, ha az alkalmazott salétromsav színe a napfény hatására sötétebb lett. A nitrálás 0 C°—50 C° közötti hőmérsékleten . végezhető, mimellett 4—1 mol tömény salétromsav jut 1 mol furánszármazékra. A felhasznált salétromsav meriynyisége a nitrálási hőmérséklettől függ. Általában, a salétromsav (íuránszármazék) arány a nitrálási hőmérséklet növekedésével csökken. Nem lényeges, hogy a hőmérsékletet a nitrálás alatt állandó értéken tartsuk, de kerülnünk kell a hőmérsékletnek tág határok közötti ingadozását, mert ß tömény salétromsav és a furánszármazék közölt, minden hőmérsékletnél, optimális arány látszik fennállani. A nitrálási fázis 40 C és 3 Cc között szokott lefolyni, mimellett 1 mólnál valamivel több tömény salétromsav jut 1 mcl furánszármazékra. A nitráló elegy előállítása céljából a tömény .salétromsavat ecetsavanhidridben feloldjuk, majd a íuráuszármazékot az oldatban lassan elkeverjük vagy pedig a furánszármazékot oldjuk fel bizonyos mennyiségű ecetsavanhidridben és ezt az oldatot adjuk lassan a tömény salétromsav ecetsavanhid'rides oldatához. Célszerűen összesei! 7.6 mol ecetsavanhidrid jut ! mol íuránszármazékra. Ez az arány azonban változtatható. Azt találtuk, hogy az alkalmazott ecetsavanhidrid mennyiségének növelése nem változtat lényegcsen az eredményen, de ha a fenti aránytól elíérőleg, a megadott menynyiségű ecetsavarihidridnek csupán felét használnék, a kitermelési hányad csökkenne. A közbenső nitrálási termék átalakítása nitrofuránná a célszerűen tömény salétromsav felhasználásával előállított nitrálő elegyhez víznek és bázisnak hozzáadásával történik. A füstölgő salétrommai előállított közbenső tennék víznek és bázisnak a nitrálási termékhez adásával közvetlenül alakítható át ugyan nitrofuránná, ez esetben azonban a reakció szabályozása igen nehéz. A nitráló elegyet hirtelen lehűtjük, vízzel felhígítjuk és bázis hozzáadásával a kívánt pH-értékre állítjuk be. A hígítást, melynek mérve 1—3 rész víz 1 rész nitráló elegyhez, vagy hidegvízzel, vagy a bázis hideg vizes oldatával végezzük. A bázis vagy önmagában vagy oldatban adható hozzá. A hozzáadott bázis menyn.yisége elegendő a kívánt pH-érték beállítására, mely 1,79 és 4.66 értékhatárok között változtatható: előnyös érték 3.7. Az átalakítás bármely, ecetsav jelenlétében pufferrendszert szolgáltató, szerves vagy szervetlen bázissal foganatosítható. Szerves bázisnak, pl. a drága és mérgező hatású piridiinnek alkalmazása nem célszerű.. Az átalakításhoz különösen alkalmasak a szervetlen bázisok, pl. írinátriumfoszfát, nátrium-, vagy káliumhidroxid. A felsorolt bázisok közük előnyt adunk a trinátriumfoszfátnak, mert nagyobb kitermelési hányadot és tisztább terméket szolgáltat, mint a többi bázis és hozzáadása közben, a nitrálási hőmérsékletet nem kell 25 C° alatt tartanunk. Más bázisok esetében, a nitrálási elegy hőmérsékletét, a hozzáadás előtt, 0 C° és 10 C" közötti hőmérsékletre kell csökkenteni. & bázisnak a nitráló elegyhez adásának sebességét úgy választjuk meg, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 60 C°'fölé. Az átalakulás 25 Cc —60 C° közötti hőmérsékleti tartományban megy végbe. Előnyös hőmérséklet az 55 C°. Az elegyet kavarás közben, a bázis hozzáadását követő egy óráig tartjuk ily hőmérsékleten, melynek eltelte után az átalakulás befejeződött. Ezután a nitrofuránt vagy szűréssel távolítjuk el /az elegyből, vagy nein keveredő oldószerrel, pl. éterrel vagy benzollal való extrahálás útján, majd hidegvízzel savtalanítjuk. végül alkoholból kikristályosítjuk és megszárítjuk vagy ledesztilláljuk. A találmány szerinti eljárás elsőnek teszi lehetővé 5-nitro-furfurol-diacetátnak ipari léptékű előállítását. Ezt a vegyületet az 5-nitro-2-furaldehid szemikarbazon előállítására használják, mely kiváló kemoterápiái értékű hatóanyag. Találmányunk azonban nincs korlátozva 5-nitro-furíurol diacetát előállítására, hanem más nitrált furánszármazékok előállítására is alkalmas. A találmány jobb megértésére, alább néhány kiviteli példát ismertetünk 5-nitrofurfurol diacetátnak és más nitrált furánszármazéknak találmány szerinti előállítására. /. Példa.' 5-nitro-furfurol-diacetút előállítása. Nitráló oldatot készítünk 102 g (1—1/8 mol) tömény salétromsavnak (fajsúly: 1.42) kavarás közben, cseppenként, 720 cm3 (7.6 mol) ecet'Savanhidridhez adásával. A 'hozzáadás kb. 10 percig tart, miközben a hőmérsékletet, külső hűtéssel, 40 C° alatt tartjuk. Az így elkészített nitráló oldathoz 96 g (1 -mol) vegytiszta furfuroit adunk, miköaben a reakcióhőmérsékletet, a hozzáadás sebességével, 40 C° és + 3 C° között tartjuk. A kavarást, tökéletes reakció biztosítására, a hozzáadás befejezését követő 1 óráig folytatjuk. Ezen idő alatt a reakció hőmérséklete 40 Cc és +3 C° között marad, anélkül, hogy to»vábbi ellenőrzésre volna szükség. E reakció kivitelénél furfurol diacetát a furfurol egyenértéke. A reakcióelegy hőmérsékletét azután. 10 C/'-ra csökkentjük és 800 cm3 hideg vizet adunk hozzá. A hőmérséklet 20—25 C°-rá emelkedik. Az oldat pH értékének beállításához szükséges mennyiségű 20%-os vizes trinátriumfoszfát oldatot (kb, 120° cm3 -t) lassan hozzáadunk. A hőmérsékletet 60 C° alatt tartjuk. Az egész foszfátoldat hozzáadása után, a reakciós elegy hőmérsékletét, 1 óráig, 55 C°-on tartjuk. Az
