140373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxihidrofenantrénkarbonsavak, illetve ezek származékai előállítására

o. -elpárologtatjuk. A maradékból a két isomér 7-metoxi-l-etilidén-2-metiT-2-karbometexi-lA

2,3»4-tetrahidrofenantrőn, melyeknek olvadáspontja 117-118 C°, illetve'134-135. 0 ,.különíthető el« A két telítetlen észter ilyen módon Isi arányban keletkezik. Ha a vislehasitást kizárólag'.hangyasavval végezzük /és nem jóddal, kloroformban/, úgy a feldolgozásnál a keletkezett elegynek 1/3 része'' a 117-118 C ©Ivadáspontú 2/3 része pedig a 134-135 0 olvadáspontú isomér. Bz utábbi az előbbivé részben átalakítható, pl. a következőképpen: a 134-135 C olvadáspont telítetlen észter 2,5 részét 30'réss kloroformmal és 0,05 rész jóddal 2 óra hosszat, visszafolyásra állított hűtővel vizfürdőn forraljuk. Ezután a szokásos módon dolgozzuk fel tovább. Ekkor egyenlő mennyiságben keletkezik a 134-135 C és a 117-118 CT olvadáspontú telítetlen észter. Á fenti ©Ivadáspontú két telítetlen észter elegyének 27 részét 140 0 -®n 53 rész káliumhidroxid, 15 rész viz és015 rész alkohol e légy óh e

visszük,, be. A hőmérsékletet 170 C -ra hagyjuk emelkedni. Eközben a két izomer telítetlen sav káliumsoi gyakorlatilag kvantitatív mennyiségben szilárd alakban kiválnak. A •káliumsók vizes Oldatát a csekély mennyiségű változatlan kiindulási anyag eltávolítása céljából éterrel kirázzuk és megsavanyitjuk. Az így-'kelétkezett két izomer 7-metoxi-l- etilidén-2-metil-2~karboxi-1,2»3»4-tetrahidrofenantrén alkoholból való frakcionált kristályosítással megtisztítható.- Olvadáspontjuk tiszta állapotban 180-181 0°, illetve 2*01-202 0°. Mindkét sav bomlás közben olvad meg. S két telítetlen sav elegyének 15 részét 700 rész vízben és 20 rész nátriumhidroxidban feloldjuk és 20 rész nikkel-katalizátorral 5Ü

0 -on és közönséges nyomáson hidrogénezzük. A számított mennyiségű hidrogénmennyiség felvétele után a hidrogénez és abbamarad. Szíttál SB alkáli ás oldatot megsavanyitjuk és a szemcsés alakban kivált 7-metoxi-letil-2-metil-2-karboxí-l,2,3,4-tetrahidrofenantrénéket leszivatjuk és acetonból átkrietályositjuk. A 224*-226 C ©Ivadáspontú, fiziológiailag hatásos sav 12,7 része és a 191-193 C ©Ivadáspontú izomer sav 1,3 része keletkezik. Ha a hidregénesés közben az aíkálihldroxídot nem elég nagy feleslegben használjuk, úgy a fizi@ldgiásan hatásos sav termelése az i-zomér sav javára csökkenT Semleges vagy savanyú közegben a hidrogénézés közben gyakorlatilag csupán az izomer sav keletkezik. -••''« A222-224 C^ olvadáspontú telitett metoxisav 8.6 részét 32 rész káliumhidroxid ésQ

80 rész metanol elegyében 7 óra hosszat autoklávban, 210 C -ra hevítjük, Lehűlés után az elegyet vizbe öntjük"1

, megsavanyit

juk és éterben felvesszük.As-éteres' oldatot színtelenités végett kevés telitett nátríumbikarb©nátoldattal rázzuk. Az oldószer elpárelogtatás© után 8 rész 7-oxi-i-etil-*-2~metil-2-karboxi-l,2,'3,4-tetrahiflrofenantrén marad vissza, amely, ecetészterből átkristályesitva, 2O4-2O5 C -©n «lvad. Ugyanehhez a végtermékhez jutunk akker is, ha a 7-met©xi-l-©xi-l-etil-2-metil-2-karb©met®xi-lt

2,3,4-tetrahidrofenantrén hidr©xilcsop©rtját előbb közvetlenül redukcióval, pl. jődhidrogénsavval eltávolítjuk. Ez a hidroxíle.gcport ázonban-'pl.' halogénnel is helyettesíthető, majd azAán a keletkezett vegyületből a halogénhidrbgén't lehasíthatjuk és.a keletkezett kettős kötést csatl&kozőlag hidrogénezhetjük» illetve a halog-énvegyületből- a halogént redukció útján