140153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidrotenantrén-2-karbonsavak és származékaik előállítására
14015B « és dirnetilszulfátnak csekély . feleslegben való hozzáadása után erélyesen rázzuk. A kivált olajat éterben felvesszük, nátriumhidroxidolciattal és vízzel rázzuk és megszárítás után az oldószert elpárologtatjuk. A maradéknak metanol-, ból való átkristályosítás útján kapjuk meg a CH3 ' -COOCH, -C 2 H 5 HB C0 -\/\/ képletű 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilésztert, melynek olvadáspontja 120—121°. Ugyanezt a vegyületet SÍZ- 1. példában ismertetett, 187—188°-on olvadó, metoxisavnak diazometánnal való közvetlen elészterezése útján is előállíthatjuk. A 175—177°-on (1. példa), illetve 212—214°-on (3. példa) olvadó oxisavaknak megtelelő 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahÍdrofenantrén-2-karbonsavrnetilészterek 49—50°-on, illetve 91—92°-on olvadnak. A fenolos hidroxilcsoport eléterezése akkor is sikerül, ha annak sóit, pl. alkálisóit, a megfelelő halogéniddel hevítjük. 6. példa. Az 5. példa adatai szerint kapott nyers 7-oxil-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilészter 1 súlyrészét 10 térfogatrész piridinben oldjuk és az elegyet 10 térfogatrész acetanhidrid hozzáadása után vízfürdőn 5 óra hosszat hevítjük. Lehűlés után vízbe öntjük, kiéterezzük és az étert sósavval, nátriumbikarbonátoldattal és vízzel való mosás után megszárítjuk és ledesztilláljuk. A maradéknak metanolból való átkristályosítása útján kapjuk meg a 92—93° olvadáspontú és CH3 -COOCH, -Cft OBLCOO-képletű 7-acetoxi-l-etil-2-metii-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilésztert. Ugyanilyen módon acetilezhető a 7-helyzetben az 1. példában ismertetett, 181 — 182° olvadáspontú 7-oxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, II, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsav. A 7-helyzetű magasabb észterek előállítására előnyösen a megfelelő magasabb savhalogenideket használjuk, szerves bázis, mint pl. piridin, jelenlétében. 7. példa. Olyan Grignard-oldatba, melyet 1,4 súlyrés? magnéziumból, 8,4 súlyrész metiljodidból és 150 térfogatirész éterből* állítottunk volt elő, 0°-on jó keverés közben 12 súly rész 132—134° olvadáspontú 7-metoxi-l-Qxo-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10,. 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilészternek 150 térfogatrész benzolbari való oldatát folyatjuk be. A kapott reakcióelegyet ehhez csatlakozóan még félóra hosszat visszafolyatásra állított hűtő alkalmazása mellett forraljuk, azután lehűtjük és jéggel, valamint hígított sósavval megbontjuk. Éter hozzáadása után a benzol-éter-réteget vízzel mossuk, megszárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradék sárga színű olaj, mely metanol hozzáadása után tűk alakjában kristályosodik ki. A metanolból való átkristályosítás útján kapott /\ -COOCH, H3 CO-képletű 7-metoxi-l-oxi-l, 2-dimetil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilészter olvadáspontja 125—126°. Vízlehasítás céljából a 125—126° olvadáspontú karbinol 2,5 súlyrészét félóra hosszat 25 térfogatrész piridin és ^2,5 térfogatrész foszforoxiklorid elegyében főzzük. Lehűlés után vízre és sósavra öntjük, kiéterezzük és az étert vízzel való mosás és szárítás után elpárologtatjuk. A maradék metanol hozzáadása után azonnal kikristályosodik, és abból metanolból való további átkristályosítás útján kapjuk meg a CH, /\ -COOCH, -OH, Hq CO-képletű tiszta 7-metoxi-l-metilén-2-metil-I, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidroíenantrén-2-karbonsavmetilésztert, 115—116° olvadáspontú lapocskák alakjában. A vízlehasítást úgy is foganatosíthatjuk, hogy 1 súlyrész karbinolt, 1 súlyrész oxálsav és 10 súlyrész jégecet elegyében, több óra hosszat visszafolyásra állított hűtő alkalmazása mellett forralunk. A karbometoxicsoport elszappanosítása céljából a nyers vízlehasítási termék 2,5 súlyrészét 10 térfogatrész alkoholban oldjuk, és 7,5 súlyrész káliumhidroxid hozzáadása után nyitott edényben kb. 170°-on hevítjük, míg a káliumsó szilárd alakban kicsapódik. A lehűtött ömlesztéket vízben feloldjuk és az alkáliásoldatból éter segélyé-
