139877. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehid előállítására béta-jononból
9 139877. (Cem. Zentralblatt 1937. II. 3452 1.), vagy abból a III glicidsavat elkülönítették és ezt követőleg megkísérelték széndioxid lehásítását, rézpor jelenlétében végzett lieví- 5 léssel (J. Chem. Soe. 1942. 727. 1.; 1946. 502. 1.), vagy szerves savakkal való főzés útján (2,369.160. sz. amerikai szabadalmi leírás). Mindezek az eljárások nem kielégítő termeléssel adnak csekély tisztaságú m CuHüO képletű aldehidet. Azt találtuk, hogy a CuH^O képletíí aldehidet, azaz -a 4—/2’, 6’, 6,-trimetil-ciklohexén - (1’) - W - 2 -metilbutén-al-( 1 )-et jó kitermeléssel és nagy tisztasággal kaphatir> juk meg, ha (í-jonont halogéneceteszterrel, hevítés mellőzése mellett kondenzálunk, a keletkezett kondenzálási terméket lúgos szerrel kezeljük és a képződött aldehidet a reakcióelegyből elkülönítjük. 20 A II glicideszter előállítása végett pjonont önmagában ismert módon akár mono-, akár dihalogéneeeteszterrel kondenzálhatunk. A klórvegyületek az átalakulásra különösen alkalmasak. A ¡3-jonont 25 és a monoha'.ogénecetesztert lúgos szerekkel, mint alkálialkoholáttal és föl cl ká 1 i - alkoholáttal visszük reakcióba. A nátriumalkoholát, különösen a nátriummetilát igen előnyös kondenzáló szer. Emellett az át- 30 alakulás, célszerűen oldószer nélkül, az alkálialkoholát és a halogéneceteszter feleslegének alkalmazása mellett megy végbe. A 'í-jonont és a dihalogénecetesztert a szokásos módon magnéziumamalgámmal 35 kondenzáljuk. A kapott kondenzálási termék lúgos szerekkel való kezelésekor a II és IV. .termékeket tartalmazó reakcióelegyet adja. Hasonló módon folyik ie a kondenzálás fi-jononnal és monohalogénecet- 40 észterrel, magnéziumamalgám segítségégével. A [í-jonon és halogéneceteszter kondenzálását mindig kíméletes körülmények között kell végrehajtani. A kondenzálás termékét célszerűen nem különítjük el és 45 nem tisztítjuk meg, legfőképpen nem desztilláljuk. A kondenzálási terméket - célszerűen azonnal — valamely lúgos szerrel kezeljük. A hőmérsékletnek az egész reakciófolyamat alatt nem szabad 50 C-ot 50 meghaladnia. E kíméletes munkamód mellett a III glicidsavnak az eddig csak savanyú közegben, vagy hevítéskor megfigyelt dekarboxilezése íúgos közegben is, az elszappanosítással egyidejűleg bekövetke- 55 zik. A keletkezett aldehidet majdnem quantiatív mennyiségben különíthetjük el a lúgos reakcióoldatból. A tisztításra a desztillálás alkalmas. A reakció megfelelő lejátszatása esetén igen tiszta IV aldehidhez jutunk. (jo Az így kapott aldehid sárga olaj, amely alacsony hőmérsékleteken megdermed és tulajdonságai a Heilbron és mások által leírt (J. Chem. Soc. 1946., 502. 1.) aldehiddel egyeznek, amelyet körülményes módon 65 az elkülönített glicidsavból állítottak elő és a kristályos fertilszemtkarbazonon át tisztítottak meg. Az aldehidre főként ultraibolya színképe jellemző, melynek 230 m;j. - nál abszorpciós maximuma van. A fe- 70 nilszemikarbazon 181 —182 C°-on olvad, a tioszemikarbazon olvadáspontja 194 C° (nem javított). Az új eljárással sokkal nagyobb tisztaságú termékhez jutunk. A termelés a lég- 75 utóbb ismertetett eljárással szemben (J. Chem. Soc. 1946., 502. 1.) megnégyszereződik. Az egész reakciót egyetlen készülékben, egy nap leforgása alatt lejátszathatjuk. 80 1. példa 20 súlyrész ¡i-jonont és 16 súlyrész klórecetsavas etilesztert 10 C belső hőmérsékleten alaposan összekeverünk. A levegő és a nedvesség kizárása mellett S;> 8 súlyrész porított száraz nátriummetilátot adunk részletekben hozzá, mimellett a reakcióelegy hőmérsékletét lehetőleg, alacsonyan tartjuk A beadagolás befejezése után, hűtés mellett még négy órán át ka- 90 varunk. Ezután hűtés közben natriumhidroxid 15%-os metanolos oldatából 60 térfogatrészt adunk hozzá és az oldatot további két órán át kb. 5 C-on kavarjuk. A keletkezett aldehid elkülönítése végett az elegyet 90 térfogatrész vízzel felhígítjuk és egyszer 40 térfogatrész, majd kétszer 20— 20 térfogatrész éterrel kivonatoljuk. Az egyesített éteres kivonatokat 40 térfogatrész vízzel kétszer kikeverjük. Ezután az 100 étert ledesztilláljuk és a maradékot nagyvákuumban frakcionáljuk. A 0,2 mm nyomáson 100 és 120 C° között forró frakciót újra desztilláljuk, amely ekkor 0,5 mm nyomáson 10—120 C -on forr. Ilymódon 18—19 105 súlyrész aldehidhez jutunk. A kitermelés a |3-jononra számítva 85—90%. 2. példa 20 súlyrész ¡3-jonont, 16 súly rész klórecetsavetilesztert és 20 térfogatrész, 30— 110 70 C° forráspontú petrolétert az 1. példa szerint 8 súlyrész porított nátriummetilláttal kondenzálunk és feldolgozunk. Ilymódon 16,5—17,5 súlyrész aldehidhez ju-NYCsM
