139713. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
4 ' 189713. antioxidánsok hozzáadása, amelyek a szintézis teljes lefolyása alatt is jelen lehetnek, ilyen antioxidánsokként különösen, a tokoferolbk alkalmasak. r> 1. példa. 30 térfogatrész éterben oldott 13,5 súlyrész l-meioxi-3-metiii-penténi-(2)-in-(4)-et 1 óra leforgása alatt nitrogérilégkorben, keverés közben, olyan efclmagnézmmbromid-10 oldathoz adunk, melyet előzőleg 3 súlyrész magnéziumból és 14 súlyrész etilbr orrúdból 30 terfogatrész éter jelenlétében állítottunk élő. Az adagolás alatt a reakcióoldatnak gyengén forrnia kell. Ezután visszafolya-15 tásra állított hűtővel felszerelt edényben 4 órán át hevítjük. A metilpentenin keletkezett magnézíumihrornlíd-vegyülete részben kenőcsszefyí anyag ialakjában kiválik. Ezután lehűlni hagyunk és 1 óra leforgása 20 alatt 60 terfogatrész éterben oldott 18 súlyrész 4-(2',6',b'-tnimetiil-cikkihexén-) 1' (41)-2-metil'-butén,-(2)-al-(l)-et adunk hozzá. Eközben a reakdióelegy felmelegszik és a csapadék oldódik. Éjszakán át keverünk és 25 a következő napon 2 órán át visszafolyatás . mellett 'hevítünk, ezután &. reakjcióqldatot éterrel hígítjuk és hűtés közben 20%-os ammon!Íurnniitrát,-o!dattal elbontjuk.; Vízzel: való mosás és szárítás után az étert lehajtao juk. A nem átalakult aldehidet fenilszemikarbazid metilalkoholos oldatával, mint fenilszemikarbazont kicsapjuk. Ezután a metilalkoholos oldatból 'a keresett kondenzálási terméket elkülönítjük és moiekulaclesztillá-35 clós készülékben- frakciónáljuk. A tiszta 1 -metoxí-3) 7rdimet;il-6-oxi-9-trimetil-cik'íohexenil-nonadién-(2,7)-in-(4) 145C°-on és 10-* mm nyomás mellett desztillál. A kitermelés aldehidre vonjatkoztatva 80—90%. 10 10 térfogatrész l-metoxi-3,7-dirnetil-6-oxi-9-trirnetil-ciklohexenil-nonadién-(2> 7)-in-(4)-et 100 térfogatrész metilalkoholban oldunk, 0,5 rész állati szénnel díigeráljuk, szűrünk és a szenet 30 térfogatrész metilalkohoUal 45 kimossuk. A szüredékhez 1 súlyrész 4%-os palládiumszenet adunk, melyre előzőleg 0,1 súlyrész kinoiint adszorbeáltattunk. Ezután hidrogénező készülékben, közönséges hőmérsékleten, nyomás nélkül, 1 mol. azaz 50 700 térfogatszázalék hidrogént vétetünk fel. A reakció vége felé a lídrogénfelvétel egyre lassabbodik. A katalizátort leszűrjük, kevés metilalkohoUal kimossuk és a szüredékhez 300 rész vizet adunk. A kicsapódó hidrogé-ÍJ5 nezési terméket petroléterben felvesszük, vízzel kimossuk és besűrítjük. Ezután a kapott l-metoxi-3,7-dimetil-6-oxi - 9 - trimetil % ciklohexenál - nonaírién -(2,4,7)-et, mégpedig kb. 10 részt, 100 rész xli'olban oldunk, közömbös légkörben, visz- 60 szafolyatás mellett forraljuk és 1 óra leforgása alatt 0,1 súlyrész tiszta kristályos jódot adunk hozzá. A jód barna színnel oldódik. Az első adag hozzáadása után megindul a vízlehasadas. Még 1 óra hosszat lor- 65 ralünk visszafolyatás mellett, lehűlés után petroléterrel hígítunk, az oldatot 1 % -os tioszülfátoldattal színtelenítjük és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékot molekuladesztiiládós készülékben frakciónáljuk, 70 majd petroléterrel alumíniumoxidosz'1 opon kromatogratáljuk. Alkohol hozzáadása után a kromatogramm kvarcfényben zöldesen fluoreszkáló főzónájából adódó aluátumában az A-vitamin metíleter koncentrátumát 4íap- 75 juk, amely 80—90 C°-on 10'4 nyomáson desztillál. Az így kapott termék az A-vitaminra jellemző 328 mjA-nál fekvő ultraibolya-abszorpcllós maximumot mutatja és A-vitamin- 80 mentes táplálékon tartott patkányokkal való etetéskor, erős A-vitamin hatásr mutat. 2. példa. 10 térfogatrész éterben oldott 4,5 súlyrész l-metoxi-3-rnetil-pentén-(2)4n(4)-et fél 85 óra leforgása alatt, nitrogén légkörben, keverés közben olyan etilmagnéziumbromid oldathoz adunk, amelyet 1 súlyrész magnézilumforgácsból és 4,6 súlyrész etilbromidból 20 térfogatrész éterben állítottunk elő. Ezután 2 óra hosszat visszafolyatás mellett 90 forralunk, lehűlni hagyunk és fél óra leforgása alatt 12 téffogatrész éterben oldott 6 ' súlyrész 4-trimetil-ciklohexenM-2-metil-butén(2)-al-(l)-et adunk hozzá. 2 órán át közönséges hőmérsékleten keverünk, majd ezt kö- 95 vetően 2 órán át visszafolyatás mellett hevítünk. Ezután lehűlni hagyunk és a tiszta reakcióoldatot 10 súlyrész ammoniumkloridból és 50 súlyrész jégből álló Keverékhez öntjük. A hidrolizált kondenzálási ter- 100 méket éterben felvesszük, vízzé'! kimossuk, nátriumszulfáttal megszárítjuk, az oldószert lepároljuk és, a maradékot frakcionáljuk. Ekkor 8 súlyrész l-metoxi-3,7-dimetil-6-oxi-9,- trimetil-ciiklohexeníl-nonadién-(2,7)-::n-(4)- 105 hez jutunk, melynek forráspontja 0,05 mm nyomáson 161 — 163 C°. E kondenzálási termék 10 súlyrészét 100 térfogatrész metilalkoholban oldjuk és 0,5 súlyrész olyan 2%-os palládiumszén alkal- no mjazása mellett hidrogénezzük, amelyen használat előtt 0,25 súlyrész kinoiint adszorbeáltattunk. Emellett célszerű, ha már
