139713. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
139713. 3 mellett a hidroxil-csoport étereződik és egyidejűleg átrendeződik. Az l-metoxi-3-metiI-pentén-(2)-in-(4) például jó kitermeléssel keletkezik akkor', ha (a 3)-oxi-3-me,til-pentén-5 (l)-in-(4)-et 30%-os rnetilalkoholos kénsavval 4 órán át keverjük. E vegyüiet 100 mm nyomáson 73—75 C°-on forr és nD 23 °= 1,455. Az 1-alkoxi - 3 - metil - pentén-(2)-in-(4)-et a 3-oxi-3-metil-pentén-(l)-ín-(4)-nek foszfor-10 halogénidekkel végzett halogénezése és a keletkezett elsőrendű halogénádnek nátrium -alkoholát által való átalakítása útján is előj alíthatjuk. Ugyanilyen módon juthatunk a fenii- és benziléterhez is. A feniléter jó ki-15 termelésben keletkezik az elsőrendű bromidból, ha azt fenollal acetonban káliumkarbonát jelenlétében főzzük. A találmány szerinti eljárás első lépése Grignard-féle reakció, amikoris az 1-oxi-20 3-metil-pentén-(2)-in-(4) éterét először 1 mol. alkilmagnézliumhalogéniddel, pl. etil-magnóziumbromiddal hozzuk reakcióba, a keletkezett mfagnéziumvegyületjet önmagjában ismert módon 4-trimetÍ-ciklohexenil-2-metfl-25 butén-(2)-al-(l)-el kondenzáljuk. Á reakció a szokásos oldószerekben, mint pl. etiléterben sikerrel játszódik le. A reakció termékét a szokásos módon, pl. ammonllumsóoldattal hidrolizáljuk. Az át nem alakult al-30 dehidet valamely kristályosodó származéka, pl. fenilszemikarbazonja segítségével leválaszthatjuk. A III. képletnek megfelelő kondenzálási termétkeket azonban előnyösen desztillálással tisztíthatjuk. Ezek viszkózus, 35 sárgás olajok, amelyek 260 m^-náli nagyobb hullámhosszúságú ultraibolya sugarakat nem abszorbeálnak. Az arzentrikoloridos oldat ibolyaszínű. A termékek Zerewitinoff•fé'íe próbában 1 aktív hidrogénatomnak meg-40 felelő értékeket adnak. A III. képletű kondenzálási terméket ezután célszerűen tisztított alakjában a hármaskötésben részlegesen hidrogénezzük. Katalizátorokként pl. palládijum-kalcium-45 karbonátot és palládiurn-báriumszulfátot alkalmazhatunk. A hármaskötés szelektív hidrogénezésére kiválóan alkalmas oly palládiumszén, amelyre használat előtt kinolint adszorbeáltattunk. A hidrogén hozzávezeté-50 sét a számított mennyiségű hidrogén felvé-1 tele után megszakítjuk. A hidrogénezett ter. méket nem szükséges elkülönítenünk és tisztítanunk. Ezek viszkózus, sárgás olajok, amelyek 260 mu.-nál nagyobb hullámhosszú 55 ultraibolya sugarakat nem abszorbeálnak és amelyek arzéntrikloridban vagy triklorecetsav-kloroformoldatban kék színnel oldódnak. A kapott és a IV. képletnek megfelelő részlegesen hidrogénezett kondenzálási ter- 60 mékeket úgynevezett alliilátrendeződést előidéző szerrel kezeljük, mimellett a 6-állású hidrqxilcsoportot, adott esetben egyidejű helyettesítés mellett, a 8-állásba és a szomszédos kettőskötést a 6-állásba vándorol- 65 tatjuk. Egy további új kettőskötés bevezetése végett az így kapott V. képletű vegyületből vizet hasítunk le, amire a szokásos módszereket használhatjuk, amennyiben eközben a keresett pentaén, azaz Ai-vitamin- ?o éter állandó marad. Üj és különösen előnyös módszernek bizonyult az aiilátrendeződésnek és a vízlehasításnak egyetlen reakciólépésben való foganatosítására az az eljárás, melynek értelmé- 75 ben csekély mennyiségű jód jelenlétében közömbös oldószerben, mint íoluolban hevítünk. Az így kapott termék a VI. képletnek felel meg, mimellett a véghelyzetű funkcionális csoport éterezett hidroxílcsoport. • 80 A találmány szerint pl. az Á-vitaminmetiléter előállítását az alábbiak szerint foganatosíthatjuk: 4-(2',6',6'-trimetil-dklohexén-) 1' (-il) -2-rrteűl: butén-(2).-al-(l)-et l-metoxi-3-metM- 85 pentéíi-(2)-in-(4)-el 1 mol. etiVmagnéziumbromid segítségével kondenzálunk. A keletkezett 1 -metox<i-3,7i -dimttil--6!-oxí-9-trimet í ileikJohexeriili-nonad.i!én-(2,7)-!Ín|-(4) hármaskötésére 1 mol. hidrogént viszünk olyan pal- 90 ládiumszén katalizátor alkalmazása mellett, amelyre használat előtt Icllnoliint adszorbeáltunk. A kapott tetraént ezután jód jelen-, létében közömbös szerves oldószerben főzzük. P5 A találmánynak a fentiekben ismertetett foganatosítási módjai szerint olyan A-vitamin-étereket kapunk, amelyek azonos biológiai hatásosságot mutatnak, mint a természetes anyagokból nyert A-vitamin és ennek 100 származékai. Az eljárás termékei az ultraibolya színképben 328 nip.-nál fellépő abszorpciós maximummal és az A-vitaminra jellegzetes, antimontriklorrlddal, arzéntrikloriddal, alumíniumszilíkáttal (tonsil), és tri- 105 klorecets avval adódó színreakciókkal jellemezhetők. Az eljárás termékéit ugyanazokkal a módszerekkel tisztíthatjuk, mint a természetes anyagokból kapott A-víttaminnak és 110 származékainak nagymértékű koncentrátumait (elválasztás oldószerek között, kromatografikus adszorpció, kíméletes desztillálás, stb.). A termékeket éppenúgy, mint a természetes A-vitamint,, a fény, a levegő és hő 115 roncsoló hatásától óvnunk kell. Ajánlatos
