138914. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
Í38ÖÍ4. A * tiszta l-metoxi-3,7-dimetil:7-oxi-9--(2',6',6'-trimetil-ciklohexén-(l')-tl)-nonadíén-(2,8)-in-(5) 10 súlyrészét 100 súlyrész metilalkoholban feloldjuk és 1,5 súlyrész 1%-os 5 palládium-báriumszulfát katalizátor használata mellett szobahőmérsékleten hidrogénezzük, mirnellett a hidrogénező oldatba célszerűen 0,05 súlyrész tokoferolt, mint antioxiciánst adunk. 1 mol, azaz 770 térfogatrész 10 hidrogén (740 mm Hg, 20 Cc ) felvétele után a hidrogénezést megszakítjuk és a katalizátort lenuccsoljuk. A szüredéket ' a kismértékben keletkezett vízlehasítási termékek leválasztására 4 rész vízzel elbont-15 juk és kevés 30—80 C° forráspontú petroléterrel kirázzuk. Ezután a metiialkoholos oldatot 200 rész vízzel felhígítjuk, kiéterezzük, az éteres kivonatokat megszárítjuk es besűrítjük. Ekkor kb. ,9 súlyrész -1-metoxi-20 -3,7-dimetil-7-oxi-9-(2',6',6\ - trirrieföl - cikk> liexén-(r)-il)-nonatrién-(2,5,8)-a: t kapunk, ez sárga,», viszkózus- olaj, nD20°= 1,513. A Zcrewitinoff-féle meghatározás 1 aktív hidrogénatomra mutat. Az ultraibolya abszorp-25 ciós meghatározás 260 mu-on túl semmi,, vagy csak csekély abszorpciót mutat. A részleges hidrogénezés e termékének 4 súlyrészét 20 térfogatrész ecetsavanhidridben feloldjuk, 4 térfogatrész száraz kálium.. 30 acetáttal elbontjuk és a fény kizárásával 2 órán át visszafolyatás mellett hevítjük. Ezután az ecetsavanhidrid feleslegét, valamint a keletkezett jégecetet vákuumban lepároljuk és a maradékot 30—60 C° forráspontú 35 petro'léíerrei és vízzel felvesszük. A petroléteres oldatot nátrumbikarbonáttal és vízzel kimossuk, nátriurnszulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó barna olajat a molekula-vákuumban frakcionáljuk. •40 Ekkor; csekély előpárlat mellett 3 súlyrész 80—90 G° forráspontú sárgás olajat kapunk (10-5 mm-Hg), amely az ultraibolya szín• képben a pentaén tartományban (315— 335 mu) kifejezett maximumot mutat és az 45 A-vitamin-mentes táplálékon tartott, patkányok növekedési próbájában igen hatásosnak bizonyult. ' Az ultraibolya fényben specifikus abszorpciót mutató végtermék mennyiségét 50 harmadrendű káliumamiláttal amilénhidrátban való.főzéssel még növelhetjük. 2. p é 1 d a. A Grignard-féle reakció nyens kondenzálási termékének' 10 súlyrészét (melyet az 1. 55 példa szerint állítottunk élő), szobahőmérsékleten metilalkoholos oldatban, a hidrogénfelvétel pontos ellenőrzése mellett 1 súlyrósz 4%-os olyan palládium-báriumszulfát katalizátorral hidrogénezzük, amelyet előzőleg 600 C°-ra való hevítéssel dezaktiváltunk. 60 1 mólnál valamivel kevesebb hidrogén felvétele után a katalizátort leszűrjük, az át nem alakult ß-jonont, mint szemikarbazont kicsapjuk, a hidrogénezett terméket az 1. példa szerint feldolgozzuk és 65 ecetsavanhidriddell 'valamely bázisos szer jelenlétében reakcióba hozzuk. Ekkor jó kitermelésben kapjuk az 1. példa szerintivel azonos terméket. 3. p é 1 d a. 70 3 súíyrész l-metoxi-3,7-dirnetil-7-oxi-9-(2',6',6'-trimietil-cikíohexén-{i')-il(-nonatrién-(2,5,8)-at (melyet, a" i. példa szerint állítottunk elő) 30 súlyrész kinolinban és 6 súly-' -rész eoetsiavonhidridben feloldunk és először 75 2 órán át 80—100 C°-ra, majd egy órán át 160—180 C°-ra hevítjük. Kihűlés után könynyen forró petroiétcrben felvesszük, majd 95 % -os metilalkohollal és vízzel többször kimossuk. A petroléteres oldat maradékát 80 molékula-vákuurnban frakcionáljuk., Kb. 2 súíyrész sárga, viszkózus olajat kapunk, melynek forráspontja 80—90 C° (10-5 mm Hg) és amely az ultraibolya színképben a pentaén tartományban kifejezett abszorp- 85 ciót mutat. A terméknek ezenfelül a tetraén tartományban 310—315 mu között maxi'muma van, amely valószínűleg valamely . izomer vegyülettől származik, amelynél az eszterezés előtt nemkívánatos vízlehasadás 90 következett be. E vegyület leválasztását, pl. petroléteres átmenő kromatografálással kevéssé aktív aluminiumoszlopban sikerrel végezhetjük el." 4. p é Ida. 95 2 súlyrész l-metoxi-3,7-dímetv il-7-oxi-9-(2',6',6'-trimetil-ciklöhexén-(r)-il(-nonatrién-(2,5,8)-at (melyet az 1. példa szerint állítottunk elő) 4 térfogatrész acetanhidrinben és 8 térfogatrész piridinben szobahőmérsékle- 100 ten 7Q órán át állni hagyunk. Ezután a reakcióoldatot jégre öntjük és 30—60 C° forráspontú petroléterrel kirázzuk. A kivonatokat 1' n kénsavval, szódaoldattal és vízzel1 ki- • mossuk, nátriumszulfáttal megszárítjuk és 105 bepároljuk. A maradék, amely 1,5 súlyszázalék, antimontriklloriddal kloroformoldatban intenzív kék szineződést mutat (fő abszorpciós maximum .620 ' mu-nál, mellékmaximum: 580 mu-nál). HO E reakciótermék 2 súlyrészét 4 térfogatrész harmadrendű amilalkohoíban feloldjuk és 15 perc leforgása alatt kavarás és nitrogén bevezetése közben 1 súlyrész kálium és 20 térfogatrész harmadrendű amila'kohol 115
