138914. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
138914. rendezés (pl. ecetsavanhidriddel való hevítés útján bázisos szerek, m'int kinolin jelenlétében), vagypedig a lehasítás külön eljárási lépésben folyik le. Az átrendezett V kép-5 létű észterből a, savlehasítást pl. kinolinnal való hevítéssel 180 C°-on vagy harmadrendű káliumamiláttal harmadrendű ^miialkoholban való főzéssel hajthatjuk végre. A fenti'! átrendezés és lehasítás után a VI 10 képletű pentaének keletkeznek, mimellett a véghelyzetű funkcionális csoport szabad, <eszterezfett vagy éterezett Uiidrioxilcsoport lehet. Kívánt esetben a keletkezett észtert szabad A-vitaminná szappanosíthatjuk el. 15 Pentaéneknck a találmány szerinti előállítását . az alábbiak értelmében foganatosíthatjuk: /3-jonont l-mctoxi-3-mctil-hcxén-(l)-in-(5)tel 1 mol éteres cti'.magnéziumbromid-oldat 20 segítségével kondenzálunk. Ammóniumsooldattal foganatosított hidrolízis után a kapott kondenzálási termék hármaskötésére palládium-báriumszulfát katalizátor a'.kalmazása mellett 1 mol hidrogént kapcso-25 lünk. A keletkezett l-metoxi-3,7-dime't!jl-7--oxi-9-(2',6',6'- trimetil -ciklohexén -(l')-i')-ntiniatr'én-^.S^-at ecetsiavarthidridde! káliumacetát jelenlétében főzzük, majd harmadrendű káliumamiláttal amilalkoholban 30 hevítjük. Ez eljárás egy módosítása abban van, hogy a részleges hidrogénezéssel kapott 1 mctoxi-3,7-dimetil-7-oxi-9-(2',6',6'-trimetil-ciklohexén - (1') - il)-nqnatrién - (2,5, 8)-at ccetsavanlíidriddel' és Minolinnál la.s-35 sacskán 160—180 C°-ra hevítjük-A találmánynak a fentiekben ismertetett kiviteli módjai értelmében A-vitamint, A-vitamin-esztereket vagy A-vitamin-éterekel kapunk, amelyek fizikai, kémiai és biológiai 40 tulajdonságaikat illetően a természetes forrásokból származó A-vitaminnak és észtereinek felelnek meg. Különösen jellemző rájuk az ultraibolya színképben 325—330 munál fellépő pentaén-abszorpció. 45 Az eljárás termékeit azonos módszerekkel tisztíthatjuk meg, mint amelyeket a természetes forrásokból nyert A-vitamin és A-vitamin-eszterek nagymértékű köncentrátumainál szokás alkalmazni. (Elválasztás 50 oldószerek között, frakcionált kicsa'pás ;>.1~ koholos oldatból, kíméletes desztillálás, kromatográfiai adszorpció és a szabad alkoholnak, illetve alkalmas származékainak kristályosítása.) Az allilátrendczés előtt be-55 következett nemkívánatos vízlehasadás folytán keletkezett melléktermékek leválasztására a kromatográfiai adszorpció különösen előnyös. A termékeket —• miként a természetes forrásokból származó A-vitaminkészítményeket is — a fény levegő és! hő 60 roncsoló hatásától óvnunk kell. Ajánlatos antioxidánsok hozzáadása, amelyek a színtézis egész lefolyása alatt is jelen lehetnek; e célra a tokoferolok különösen alkalmasak. 1. p él d a : 65 5,2 súlyrész l-metoxi-3-metil-hexén-(2)-in-!(5)j -öt 10 'térfogatrész étjerbon, 1! óra leforgása alatt, nitrogénlégkörben, kavarás közben olyan etilmagnéziumbromid-oldafhoz adunk, amelyet 1 súlyrész magnéziumfor- 70 gácsból és 4,5 súlyrész etilbromidból 20 térfogatrész éterben állítottunk elő. Ezután 4 órán át vísszafolyatás mellett főzünk, miközben a keletkezett magnéziumvegyület •gyantás tömeg alakjában kiválik. Lehűlni 75 hagyjuk és —20 C°-on 1 óra leforgása alatt 7 súlyrész /3-jononnak 10 térfogatrész éterben való oldatát adjuk hozzá és a kondenzálást szobahőmérsékleten 4-őrás kavarással teljessé tesszük. A tiszta reakcióoldatot 80 50 súlyrész jég és 10 súlyrész ammóniumnitrát keverékére való felöntéssel elbontjuk. Az éteres oldatot ammóniumsó-oldattal és vízzel kimossuk, nátriumszulfáttal megszárítjuk és az oldószert vákuumban lepá- 85 rologtatjuk, mimellett a nemkívánatos vízlehasadás elkerülése végett minden túlhevítést e! kell kerülnünk. A tiszta termék előállítása véget a nyers kondenzálási termékbóT az át nem alakult so /3-jonont 2 súlyrész szemikarbazidnak 20 súlyrész metilalkoholban való oldatával, mint szemikarbazont kicsapjuk. A szüredéket kétszeres mennyiségű vízzel elbontjuk és petroléterrel kirázzuk. A petroléternek 95 vízzel való kimosásakor további mennyiségű /3-jonon-szemikarbazon válik kii, melyet leszűrünk. A szüredéket megszárítjuk és húszszoros mennyiségű gyengén aktív aluminiumoxidon adszorbeáljuk. Emellett a ke- iü() resett kondenzálási termék tapadva marad, míg az át nem alakult l-metöxi-3-metil-hexenin és a viziehasítási termékek petroléterrel kimoshatok. Az így megtisztított l-metoxi-3,7-dimeti,.-7-oxi-9-(2',6',6'-trimetil - 105 - ciklohexén -(r)il)-!nonadién-(2,8)-in- (5) - öt éterrel eluáljuk. Az oldószer elpárologtatásá után sűrű sárga olaj alakjában 5—7 súlyrész tiszta kondenzálási terméket kapunk. E vegyület szerkezetét a Zcrewitinoff- 110 féle meghatározással igazolhatjuk, amely 1 aktív hidrogénatomnak megfelelő értékeket ad, továbbá <az ultraibolya abszorpciós színképpel is, amely csupán 270 mu alatt mutat észievehető abszorpciót és ezért csak egy 115 konjugálást enged meg.
