138914. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására

degtaen hidroliz!áijuk. A re akció feltételeket úgy kell megválasztanunk, hogy ne következzék be nemkívánatos vízlehasadás. A > nyers kondenzálási terméket közvetlenül to-5 vább dolgoztatjuk fel. A csekély mennyiségű kiindulási anyag eltávolítása végett az ' át nem alakult l-oXi-3-metil-hexén-(2)-:n-(5)-öt, illetve ennek éterét vákuumban lepároljuk és az át nem alakult ß-jonont vi-10 almely kristályosodó származéka, pl. szemikarbazonja alakjában leválasztjuk. A keletkezett l,7-dioxi-3,7-dimetil-9-(2',6',6'-tr!Í!metil-cildohexén~(l-)-il-)-nonadién-(2,8)-in- (5), illetve az éter tisztítását átmenő kromaío-15 gramm segítségével, pl. dezaktivárr aluminiumoszlopban vagy oldószerek, mü'nt könynyerí forró petroléter és vizes metilalkohol közötti elválasztással tisztíthatjuk meg. A megtisztított kondenzálási termék heví-20 téskor könnyen hasít le vizet. Ultraibolya . abszorpciós színképe 260 mu-on túl nem, vagy csak alig mutat abszorpciót. A termék Zerewitinoff-féle próbájánál az l-oxi-3-meti!-hexén-(2)-in-(5)-re, illetve ennek észterére 25 két, az éterére pedig egy aktív hidrogénatom adódik. ' A III kondenzálási terméket ezután a hárrnaskötés részleges hidrogénezésének vetjük alá. E lépésnél is arra.kell ügyelnünk, 30 hogy nemkívánatos Vízlehasadás ne következzék be. 1 mol hidrogén szelektív felvételére a katalizises hidrogénezés különösen alkalmasnak bizonyult. Katalizátorként alkalmasak, pl. a palládium-kalciumkarbonát, 35 paM'ádium-báriu'mszulfát és a palládiumszén, amelyen használat előtt kinolint adszorbeáltattunk. Ha olyan nyers kondenzálási terméket hidrogénezünk részlegesen, amelyből az át nem alakult l-oxli-3-métil•iO -hexén(2)-in-(5)-öt, illetve ennek éterét leválasztottuk, a jß-jonon-tartalomnak megfelelően csekélyebb hidrogén-mennyiséget engedünk behatni. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a' hidrogén-hozzá-45 vezetést megszakítjuk. A hidrogénezett terméket azonos módon tisztíthatjuk, mint az első reakciólépés III termékét. Különösen előnyösnek mutatkozik az oldószerek közötti, mint a könnyen forró petroléter és vi-50 zes metilalkohol között való elválasztás. A • tisztított termék, vagyis az l,7j

dioxi-3,7--dimetil-9- (2\6\6\-trimetil>-ciMohexén-(r)-il)-nonatrién-(2,5,8,), illetve ennek étere az ultraibolya abszorbeiós színképben 260 55 mu-on túl nem, vagy csak alig mutat abszorpciót. Adott esetben a nem éterezett terméket 1 mol acilálószer enyhe behatásá-14. . . ' • 3i val a végállású hidroxilcsoporton eszterezni lehet. Ezután a részleges hidrogénezéssel kapóit 60 kondenzálási-] terméket átrendezéssel dehidrati-záljuk. Ezt az ú. n. allilátrendezést (Hü- , ekel. Theoretische Grundlagen der Organischen Chemie, Leipzig, 4. kiadás, I. köt., 1943, 297/298 és köv. lapok) előidéző sze- 65 rekkel való kezeléssel és ezután víz-, illetve savi lehasításával foganatosítjuk. Alliátrendezéskori ,a 7-állású hidröxilcso'port az 5-állásba és a kettőskötés az 5-ből a 6-állásba vándorol, E reakciólépésben az l,7-dioxi-3,7- ^0 .-dl!ímetil-9-(^^6',6''-,trimetil

- öiklohexén - (1') - ' . -il)-nonatrién-(2,5,8), illetve ennek,étere acilálással vagy hevítéssel önmagában ismert módon átrendeződik. Oly módszert választunk, amelynek során, lehetőleg kevés nem- "5 kívánatos mellékreakcfó (vízlehasítás' az átrendezés előtt, polimerizálódás, ciiklizálódás és hasonlók) lép fel. így a IV kondenzálási terméket szerves acilálószerekkel: eszterezhetjük el. Ez átalakításhoz'pl. az alacsony 80 zsírsavanhidridek alkalmasak, bázisos szerek jelenlétében. Az all-ilátrendezést helyettesítés nélkül is foganatosíthatjuk hevítés révén. Vízlehasító szerek jelenléte ilyenkor hátrányos lehet, minthogy ezek az átren- 85 dezés előtti nemkívánatos Vízlehasítást fokoznák, (így pl. l-metoxi-3,7-dimetil-7-oxi-9-(2',6',6',-trimetil-ciklohexén-(r)-il) -nonatrién-(2,5,8)-bó! jégecetes.-p-toluolszulfosav hatására, szobahőmérsékleten az A-vitamin- 90 metil-éterrel izomer vegyület keletkezik, amely az ultraibolya színképben csekély abszorpciós intenzitást mutat; az abszorpciós maximum 310—315mu-nál fekszik. Ugyanez a vegyület keletkezik csekély mennyiségű 95 A-vitamin-metiléter mellett akkor, ha toluollal csekély mennyiségű jód jelenlétében főzünk.) Erős savak és savanyú, szerek is vezethetnek idő előtti vízlehasításra. Ugyanez a veszély áll, fenn halogénező szerek, 'pl. 100 foszforhalogenidek használata, esetén is, amikor íis — az alkalmazási módtól- függően — a kívánt reakció csak csekély kitermelést eredményez. Az allilátrendezés folvtán kapott közbülső termékek az V képletnek 105 felelnek meg. Elkülönítésük nem szükséges. Egy további kettőskötés bevezetése víz-, illetve savlehasítás útján mehet végbe, mégpedig akként, hogy az 5-helyzetbe- vándorolt szabad vagy eleszterezett hidroxil- 110 csoportot a szomszédos 4-helyzetű szénatom egy hidrogénatomjával víz, illetve sav alakjában lehasítjuk. Az átrendezési feltételektől függően a lehasítás ugyanabban a reakciólépésben is végbemehet, mint az át- 115