138907. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
CH, CHq i38do?. X \/ r/ CH2 -CH=C-CH-CH=CH-C=CH-CH 2 OR • • I I CH8 CH3 NCH a IV CH3 CH„ OR' \ -CH2 -CH-C=CH-C=C-C=CH-CH a 0R OH, OH, CH, VII CHS CH, OR, CH2 -CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH 2 OR M3H. CHS CH, CH„ CH, V -CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2 OR CH, H8 VI CH, R = alkií, aril, aralkil R' = acil X = hidroxil vagy aciloxi. Az A-vitamin-éterek szintézise, amelyek mindegyike öt egymáshoz képest konjugált 10 helyzetben álló kettős kötés rendszerét tartalmazza, a találmány szerint úgy sikerül, ha az I. és II. részeket ollyian III. kondenzálási termékké egyesítjük, amelyben három kettőskötés és egy hátfmaskötés van, me-15 lyek közül csak kettő konjugált. Ebből a kondenzálási termékből csupán az utolsó reakciólépéisben alakítjuk ki a pentaén-láncot a hármaskötésnek megelőző részleges hidrogénezése, eszterezés és az egyik ket-20 tős kötésnek átrendezése után, siavlehasítás segítségével. A szükséges ikiindulási anyagokat, vagyis a 4-trimetil-ciklohexenil-2-metM-butenalt és az l-oxi-3-rnetil-penitén-(2)-in-(4)-étereit az 25 alábbi módon állíthatjuk elő. '4 - trimötiL- ciklohexenil-2-metil-butén-(2)-al-(l)-et /3-jononból glicideszterszintézissel, a keletkezett glicideszter elszappanosításáva'I ós a glicidsiav dekarboxilálásával vá-30 kuumban, rézpor jelenlétében állíthatjuk élő. Ezt a C14H22O képletű aldehidet 182 C° olvadásipontú fenilszemikartbazonján át megtisztíthatjuk és használat előtt ebből ftálsavanhidrides hevítéssel! regenerálhatjuk. Az l-talkoxi-3-metil-pentén-(2)-in-(4) a 35 3-oxi-3-metilpentén-(l)-in-(4)-ből, azaz a metflvinilketon és acetilén kondenzálási termékéből, sav és alkohol behatásával keletkezik, mim ellett a hidroxilcsoport étereződik és egyidejűleg átrendeződik. Az l-metoxi-3-40 -metil-pentéri-(2)-in-(4) pl. jó kitermeléssel képződik a 3-oxi-3-met,i!l-pentén-(l)-in-(4)ből, ha ezt 30%-os metilalkoholqs kénsav-' val négy órán át keverjük. A vegyület 100 mm nyomáson 73—75 C°-on forr és törés- 45 23° mutatója nrj =1,455. Az 1-ialkoxi-metilpentén-(2)-in-(4)-et azonban a 3-oxi-3-metil-pentén-(l)-in-(4)-nek foszfortiaiogénidekkel végzett halogénezése és a keletkezett elsőrendű halogenidnek nátriumalkoholáttal 50 való reakciója útján is előállíthatjuk, ilymódon a fenil- és benzilétert is megkaphatjuk. A feniléter jó kitermeléssel az elsőítendű bromidból keletkezik, ha ezt fenollal acetonban káliumkarbonát jelenlétében 55 főzzük, l
