138907. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
138907. 3 A találmány szerinti eljárás első lépése Grignard-féle reakció, amelynek során iaz 1 -oxi-3-metil-pentén-(2)-in-(4) étereit 'először 1 mól alkilmagnéziumhalogeniddel, pl. etii-5 miagnéziumbromiddal hozzuk reakcióba. A keletkezett magnéziumvegyületeket önmagában ismert módon 4-itrimentil-ciklohexenil-2-metil-butén-(2)-a 1 -(1 )-eí kondenzáljuk. Az átalakulás a szokásos oldószerekben, 10 mint pl. etiléterben végezhető el. A reakcióterméket a szokásos módon, pl. valamely ammoniutnsó segítségévei hidralizáijuk. A nem átalakult aldehidet valamely kristályosodó származéka, pl. feni'|szemikarbazonja 15 alakjában különíthetjük el. A III. képletnek megfelelő kondenzálási tertnékeket azonban célszerűbben desztillálással tisztíthatjuk. Ezek az anyagok viszkózus, sárgás olajak,, amelyek 260 mfi-nál nagyobb hullámhosszú-20 ságú ultraibolya sugarakat nem abszorbeálnak; arzentriklorfdos oldatuk ibolyaszínű. A termékek a Zerewitinoff-féle meghatározásban 1 aktív hidrogéoatomnak megfelelő értékeket adnak. 25 A III. képletnek megfelelő kondenzálási terméket, vagyis az l-oxi-3, 7-dimetil-6-oxÍ-9-trimetiÍ-ci!klohexenil-:n'anadién-(2,7)-in - (4) éterét azután célszerűen tisztítás után a hármas kötésben résízlegesen hidrbgénez-30 zük. (Az ettől eltérő reakciómenetnek megfelelő foganatosítás! módot lejjebb külön ismertetjük.) Katalizátorként pl. pa'Mdiumkiaíciumkarbonátot vagy palládium-báriumszulf átot használhatunk. 'A'hármaskötés sze-35 lektív hidrogénezésére különösen alkalmas az olyan páüládiumszén, amelyre használat előtt kinolint adszorbeáltatunk. A hidrogén hozzávezetését a számított mennyiségű hidrogén felvétele után megszakítjuk. A 40 hidrogénezett terméket nem szükséges elkülönítenünk és megtisztítanunk." Ezek viszkózus isár'gás olajok,, amelyek 250 irH-nál nagyobb hullámhosszú ultraibolya sugarakat nem abszorbeálnak és , arzéntrikloridban 45 va gy triklorecetsavas K klorbformoldatban • kék színnel oldódnak. A részleges hidrogénezéssel kapott és a IV. képletnek megfele'Jő kondenzálási termékeket (az l-oxi-3,7-dimetil-6-oxi-9-trime-50 til-ciklohexénlill-nonatrién-(2,4,7) étereit) valamely, az úgynevezett allilátrendeződést előidéző szerre'1 kezeljük, mimellett >a. 6-helyzetű hidroxilcsoport adott esetben egyidejű helyéttesítődés mellett a 8-helyzetbe és a 55 szomszédos kettőskötés a 6-helyzetbe vándorol. Evégből az l-oxi-3.7-dimetliil-6-oxi-9--trimetil-ciklohexenil-nonatrién-(2,4,7) étereit,, örnna! gában Ismert módon, vaflamely szerves acilálószerrel való kezelés és hevítés segítségével átrendeződésnek vetjük alá. 60 Olyan módszert választunk, amelynek során nem kívánatos mellékreakciók, pl1 , polimerizálódás nem lépnek fel. A szerves acilálószerekkel való «szterezést akár savanhidrideknek, akár savklondoknak a reagáltatá- 65 sával sikerrel elvégezhetjük, mimellett a kettőskötés átrendeződése vagy az eszterezéssel egyidejűleg, vagy iaz ezt követő hevítés folyamán játszódik le. Emellett, mint pl. acetanhidriíddel és alkaliacetáttal vagy ftá?- 70 savanhidriddel benzolban való főzés esetén, a következő reakciólé'pésben elvégzendő savlehasítás már az átrendeződési és eszterezési feltételek mellett is bekövetkezhet. Az V. képletű vegyületekbe egy további 75 új kettőskötést úgy vihetünk be, hogy savat hasítunk le, amihez a szokásos módszereket használhatjuk, ha a keresett pentaén (A-víitamin-éter) eközben állandó. A karbonsav lehasítását hevítéssel és lúgos 80 anyagok behatásával, adott esetben higítószer! jetenlétében, végezhetjük el. Előnyös oly feltételeket választani, amelyek mellett a lehasított sav a reakcióelegyből állandóan kiküszöböl'ődik. 85 Azonos1 termékekhez juthatunk azonban felcserélt reakciómenet esetén is, az alábbi foganatosítási mód szerint. A III, képletű kondenzálási termékre (l-oxi-3,7-dimetil-6--oxi-9-trimetil-ciklohexenil - nonadién--i(2,7)- 90 -in-(4)-éter) acilálószert engedünk behatni, amikor (is az alülátrendeződés az eszterezéssel egyidejűleg vagypedig utólagos hevítéskor játszódik le. A kapott észter hármaskötésére katalizisés részleges hidrogénezés- 95 sei 1 mol hidrogént viszünk. A részleges hidrogénezés termékét 1 mol sav lehasítása végett hevítjük, mlilmellett célszerűen közömbös oldószerben, valamely bázisbs szer jelenlétében dolgozunk. Ez a foganatosítási mód, íoo amely szerint az acilálás és az allilátrende"ződés mege'Jőzi a részleges hidrogénezést, a 3. oldalon feltüntetett I., II., III., VII., V. és VI. képletekben megadott séma szerint folyik le. Adott esetben a reakciómenet 105 részben a következők szerßnt alakulhat: acilálás, részleges hidrogénezés, ali'ilátrendeződés és savlehasítás, miként azt az I., II., IH., IV., (X-acil-oxi), V. és VI. képletekkel . megadott séma türitelti! feí. Ezen fogana- no tosítási mód szerint is az egyes lépések kiviteléhez szükséges rendszabályOík a fentismertetettekkel' egyeznek. A találmány szerint az A-vitamin-metilétert pl. a következőképen állíthatjuk elő: A 115
