138842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidrofenantrén-2-karbonsavak és származékaik előállítására

6 138842. Ugyanilyen módon ácetilezhető a 7-helyzetben az 1. példában ismertetett, 181 —182° olvadásporítú 7-oxi-1 -etil-2-metil-1,2,3,4,9,10, 11,12-oktahidrofenantrén-2-karbonsav. 5 AI 7-helyzetű magasabb észterek előállítására előnyösen a megfelelő magasabb savhalogénideket használjuk, szerves bázis, mint pl. piridin, jelenlétében. 7. példa. 10 Olyan Grignard-oldatban, melyet 1,4 súlyrész magnéziumból, 8,4 súlyrész metiljodidból és 150 térfogatrész éterből állítottunk volt elő, 0°-on jó keverés közben 12 súlyrész 132—134° olvadáspontú 7-metoxi-l-15 oxo-2-metil-1,2,3,4,9,10,11,12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilészternek 150 térfogatrész benzolban való oldatát folyatjuk be. A kapott reakcióelegyet ehhez csatlakozóan még félóra hosszat visszafolyásra ál-20 lított hűtő alkalmazása mellett forraljuk, azután lehűtjük, és jéggel, valamint hígított sósavval megbontjuk. Éter hozzáadása után a benzol-éter-réteget vízzel rmossuk, megszárítjuk és az oldószert elpárologtat-25 juk. A maradék sárga színű olaj, mely metanol hozzáadása után tűk alakjában kristályosodik ki. A metanolból való átkristályosítás útján kapott CH, -COOCH, y\/\/ -CH, H,COOH 30 képletű 7-metoxi-l-oxi-l,2-dimetil-l,2,3,4,9, 10,ll,12-o!ktahidrofenantrén-2-karbonsavmeíilészter olvadáspontja 125—126°. Vízlehasítás céljából a 125—126° olvadáspontú karbinol-2,5 súlyrészét félóra hosszat 35 25 térfogatrész piridin és 2,5 térfogatrész foszforoxiklorid elegyében főzzük. Lehűlés után vízre és sósavra öntjük, kiéterezzük és az étert vízzel való mosás és szárítás után elpárologtatjuk. A maradék metanol ío hozzáadása után azonnal kikristályosodik és abból metanolból való további átkristályosítás útján kapjuk meg a CH3 -COOCHq H3

CO=CFL képletű tiszta 7-metoxi-l-metilén-2-metil-1,2,3,4,9,!10,11,12-oktahidrofenantrén-2-kar- 45 bonsavmetilésztert, 115—116° olvadáspontú lapocskák alakjában. A vízlehasítást úgy is foganatosíthatjuk, hogy 1 súlyrész karbinolt, 1 súlyrész oxálsav és 10 súlyrész jégecet elegyében, több 50 óra hosszat visszafolyásra állított hűtő alkalmazása mellett forralunk. A karbometoxicsoport elszappanosítása céljából a nyers vízlehasítási termék 2,5 súlyrészét 10 térfogatrész alkoholban oldjuk ét 55 7,5 súlyrósz káliumhidroxid hozzáadása után nyitott edényben kb. 170°-on hevítjük,' míg a káliumsó szilárd alakban kicsapódik. A lehűtött ömleszteket vízben feloldjuk és az alkáliás oldatból éter segélyével egy semle- 60 ges alkotórész csekély mennyiségét kivon-, juk. A vizes alkális réteget ezután megsavanyítjuk és a kristályos alakban kiváló savat aceton-metanol-keverékből frakcionáltan átkristályosítjuk. Ily módon főként a 65 185—187° olvadáspontú, prizmatikus lemezekben kikristályosodó 7-metoxi-l-metilén-2-metil-1,2,3,4,9,10,11,12-oktahidrof enantrén -2-karbonsavat kapjuk. Az anyalúgból az izomer savat 167—168° olvadásporítú rom- 70 busók alakjában izolálhatjuk, illetve kaphatjuk. A! 185—187° illetve 167—168° olvadáspontú két telítetlen sav elegyének 8 súlyrészét 1000 térfogatrész metanolban oldjuk 75 és platinakatalizátor 8 súlyrészének jelenlétében szobahőmérsékleten hidrogénezzük. Az 1 molekvivalensre számított mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénezés abbamarad. Ezután a katalizátorról leszűrünk 80 és a metanololdatot bepároljuk. Acetonból és metanolból való frakcionált kristályosítás utján a maradékból a CHS -COOH -CHB ÍLCO-képletű, 205—207° illetve 198—200° olva- 85 dáspontú két 7-metoxi-l,2-dimetil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavat kapjuk. Az előző példák szerinti Grignard-reakció'k és további cserebomlások más 1-keto- 90 oktahidróíenantrénekből, pl. aj 7-metoxi-loxo-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidroferiatttrén - 2 -karbonsavtnetilészternek