138636. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat - helyettesített oldalláncketonjainak előállítására
138036. ? szer átkristáUyosítjuk, a nagyon nem élesen olvadó kristályokat 20 rész benzolban fem oldjuk, az oldatot 80 rész petroléterreii higítjuk és alumíniumoxidoszlop felett az 5 átaramoltatasi módszerrel kromiatográfozzuk. Az abszolút benzollal, valamint benzolíéterrel eluálható alkatrészeikből acetonéter-hexánból átkristályosítva színtelen', 10 fénylő. 158—159° oívadáspontú kettős gúlákat kapunk. Fajlagos forgatásuk (x)_. = 4" 197,7° ± 5° (acetonban). Az anyag ibolyántúli elnyelletési színképe erős sávot mutat, melynek maximuma 15 244 m fi és logs =1,15 (alkoholban); a vegyület tehát a á4-pregnén-12!i,21-diol-3, 20-dion-diacetát. Ugyanezt a termékeit kaphatjuk A4 -pregnén-12 ß,21-diol-3,20-dionnak a 2. példa szerint acetanhidriddel és 20 abszolút piridinnel 1 óra állat t 95,°-on történő acetilezése útján is. A diacetát 7 résziét 550 rész metanolbán oldjuk, 12 rész káliumbikarbonálnak 300 rész vízben való oldatát adjuk hozzá 25 és 17 óráig 20"-on állni hagyjuk. Ezután vizet adunk .hozzá, a metanolt vákuumban eltávolítjuk és az alaktalan maradékot éterikiloroformban (!) : 1) felvesszük. Az éter-kloroformoldatot többször kevés víz-80 zel mossuk, nátriumszulfát felett megszárítjuk és begőzölögtetjük. A maradék benzoléterből és aceton-éterből átkristályosítva színtelen oktaédereket ad, melyek olvadáspontja 188—192° és melyek fajlagos for-] iq 1°, 35 gatása(a)p, = 1185 30 ±2 l »;(x) == +226,8° ± ?° (acetonban). A termék a A 4 -pregnén-12,3,21 -diol-3.20-dioni-l 2-monoacetát. 4. Példa: Az ebben a példában alkalmazott ki-40 indulási anyagot következőképpen állíthatjuk elő: 1 rész 3,1 l-diketo-etio-.kolánsav-metilésztert (Op. 184° helyesb.) 20 rész legtisztább jégecetben 0,4 rész platinaoxid hozzá-45 adása után addig hidrogénezünk, míg. a . hidrogénfelvétel teljesen meg nem szűnik, ami körülbelül 8 óráig tart. Szűrés után begőzöiögítetünk és a maradékot 4 óráig 2 rész káliumhidroxidnak 2 rész vízben és 50 20 rész metanolban való oldatával vissza-* folyatásra állított hűtőn főzzük, 10 rész víz hozzáadása után a metanolt vákuumban eltávolítjuk, a maradékhoz hűtés 'közben kongósavanyú reakcióig sósavat adunk 55 és a kristályosan kicsapott savát lenviccsoijuk, vízzel mossuk és vákuumban megszárítjuk, A termék nem élesen olvad és a térizomér 3x- és 3ß,ll-diöxi-etio-kolanr savak keveréke. Részleges acetilezésre 5 rész jégecettel és 1 rész ecetsavanhidriddel 60 1 óra hosszat visszafolyatásra állított hűtőn főzzük, ezután melegben cseppenként 2 rész vizet adunk hozzá, mire még 15 percig tovább főzünk. Több víz hozzáadása után vákuumban erősen besűrítünk és a 65 savat újabb vízadalékkal teljesen kicsapjuk, lenuccsoljuk és vákuumban megszárítjuk. A sárgás kristályos anyag, mely. nek összetétele C^H^Os nem olvad élesen. A térizomér 3'«- és 3,3-acetoxi-ll-oxi-etio- 70 kolánsavak keverékét kapjuk. A hozadék 1,1 rész. A jól megszárított terméket 6 rész legtisztább tionilkloridban oldjuk és nedvesség kizárásával 16 óráig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután 75 vákuumban begőzölögtetjük és a maradékot, mely nyers A 9, 11 -3-acetoxi-etiokolénsav-klorid, 10 rész abszolút benzolban oldjuk. Az így kapott kiindulási anyag benzolos 80 oldatát ezután 0°-on diazometáninak száiraz, 5 rész nitrozo-metilkarbamidból készített éteres oldatába visszük be. A keverék hőfoka előszöir 2 óráig 0°-on, majd további 12 óráig szobahőmérsékleten marad, ezután 85 50° fürdobőmérséktetr'e begőzölögtetjük és vákuumban megszárítjuk. A sárga maradékot, mely 1,15 rész nyers diazoketon, 15 rész metanolban feloldjuk, 0,75 rész káliumhidroxidnak 1 rész vízben és 35 90 rész metanolban való oldatát adjuk hozzá és 8 óráig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután 1,6 rész káliumbikarbonátnak 50 rész vízben való oldatát adjuk hozzá, a metanolt vákuumban eltávolítjuk és a 95 terméket abszolút benzollal begőzölögtötve teljesen megszárítjuk. Ezután 200 rész abszolút benzollal, 80 rész száraz acetontoail és 5 rész alumínium-fenoláttal 20 napig ampullába forrasztva állni hagyjuk. Ezt too követőleg erősen besűrítjük, éterben felvesszük, az oldatot egészen híg sósavval, szódaoldattal és; vízzel mossuk, besűrítjük és a maradékot vákuumban a szabad fenol teljes eltávolításáig igen jól megszárítjuk. 105 Ezt a nyersterméket 15 rész legtisztább, vízmentes jégecettel 1/ 2 óráig, 100°-ra hevítjük, mimeilett először bőséges nitrogén távozik el. Vákuumban begőzölögtetve nyers A 9 , 11 -21-acetoxi-pregné | n-3,20-dio(nt no kapunk. Az átáramollatási módszerrel A13 0 3 felett kromatográfosan tisztítjuk. A diketont az oszlopról már abszolút benzol leoldja és azt éter-petroDéterből át-
