138636. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat - helyettesített oldalláncketonjainak előállítására
8 13S63Ö. kristályosítva teljesen tisztán .kaphatjuk meg. További feldolgozás céljából elegendő azonban olyan termék, mely 16()°-on nem1 egészen élesen olvad. A színlelem kristályok 5 összetétele C23 H 32 0 4 , lúgos ezüstdiaminoldatot szobahőmérsékletnél gyorsan és erősen redukálják és kevés kloroformban oldva, tetra-nitro-metánnal határozott sárga elszíneződést mutatnak. 10 Jégecetben 2 mol lírámmal brómozunk és ,a nyers brómozási terméket abszolút piridinnel 5 óráig főzve vagy pedig dimetilanilinmel 2 óráig 150°-ra hevítve brómmentesítjük. A brómimentesítetit nyers-15 terméket 15 percig 0,5 rész cinkporral és 10 rész jégecettel állandó lengetés közben 80%ra melegítjük. Szűrés után vákuumban besűrítjük, éterrel felvesszük, az oldatot híg sósavval, szódaoldaüal és vízzel mos-20 suk, nátriumszulfát felett megszárítjuk és begőzölögtetjük. A maradékot kromalográfosan tisztítjuk. Az abszolút benzollal, valamint benzol-éterrel (99 :1) e Inalható alikatrészekből, azokat éterb31#Ltkris,tal\r osítva 25 158—159°-on olvadó színtelen vékony hasábokat kapunk, melyek fajlagos forgatása 20 (*)~ =4-129° (acetonban). összetételük C23 H 30 O 4 , lúgos ezüstdiaminoldatot szoba-30 hőmérsékleten gyorsan és erősen redukálnak és kevés kloroformban oldva, tetranitrometán hozzáadására határozottan sárgára színeződnek. A termék a A4 , 6 ; 9 , 11 -21 -acetoxi^pregnadién-3,20-dion, mely mellék. 35 veséjüktől megfosztott patkányoknál nagymértékben hatásos. Ha a A11 . 12 —3a— vagy -3ß-aectoxi-etiokolénsávból indulunk ki,' akkor hasonló módon a A4, 6 ; ", ia -21-acetoxi-pregnadién-3,20-40 diont kapjuk, mely 141°-on olvad és éterből finom tűk alakjában kristályosodik ki. . Képlete C23 H 30 Oj és fajlagos forgatása (a) n =f 98° (acetonban). 5. Példa: i5 23 rész Sß-acetoxi-ll-keto-etiokolánsavat (Op. 110-112°), melyet a 134068 lajstromszámú szabadalom szerint állítottunk elő, 0°on 140 rész legtisztább tionilkloridban feloldunk és nedvesség kizárása mellett 50 előbb y2 óra hosszat 0°-on, majd további 16 óráig 18°-on állni hagyjuk. Ezután váw kuumban 40°-os fürdőhó'mérsékleten begőzölőgtetjük, a maradékot 500 rész abszolút benzolban oldjuk és diazometáinnak 100 55 rész nitrozometilkarbamidból készített, káliumhidroxid felett mégszárított és frissen desztillált éteres oldatába 0°-on bevisszük, mimellett azonnali gázfejlődés figyelhető meg. A keveréket nedvesség kizárása mellett (KOH) először 2 óráig 0°, majd 16 60 óráig 18°-on állni hagyjuk, mire 50°-os fürdőhőmérsékleten erősen besűrítjük és végül vákuumban teljesen megszárítjuk. A maradék 25 rész. Az így kapott nyers 21-diazo-pregnán- 65 3ß<fl-ll,20-dionacelatot 300 rész metanolban oldjuk. 15 rész káliiimhidroxidnaW 20 rész vízben és 700 rész metanolban való oldatát adjuk hozzá; és 8 óra hosszat 20°^on állni hagyjuk. Ezután 32 rész káliumbikar- 70 bonátnak 1000 rész vízben való oldatait adjuk hozzá, a metanolt vákuumban eltávolítjuk és a megmaradt szuszpenziót sok éterrel kirázzuk. A vízzel mosott és nátriumszulfát felett •megszárított éiteres olt- 75 űatot 50°-os fürdőhőmérsékleten erősen besűrítjük, majd vákuumban teljesen begőzölógtetjük, mimellett 24 rész nyers 21-diazo-pregnan-3ß-ahll,20-dion világosbarna gyanta alakjában marad vissza'- 80 Ezt 300 rész legtisztább vízmentes jégecettel y2 óráig 95—100°-ra hevítjük és az emellett lehasadt gázt mérőhengerben víz felett felfogjuk. A nitrogénfejlődés befejeztével vákuumban besűrítünk 24 rész 85 maradékot kapunk, melyet magában véve ismert módon alumíniumoxid felett kromatográfosan megtisztítunk. A benzol-éter-eluátok, éter-petrolélerből átkristályosítva, a pregnan-3ß, 21-diol-ll,20- 90 dion-21-monoacetátot színtelen, 178-181° olvadáspontű lapocskák alakjában adják. Ecetsavanhidridde] és piridinnel acotilezve a megfelelő, 169 171" olvadáspontú' diacetátot kapjuk. 95 Az ismertetett monoacetát 8,5 részét 100 rész jégecetben oldjuk, 100 rész 2o/o-os krómtrioxid-jégecetoldatot (= 2 rész Cr03 ) adunk hozzá és 16 óráig 2()°-on állni hagy^ juk. Ezután vákuumban 30°-os fürdőhő-i íoo mérsékleten erősen besűrítünk, vizet adunk hozzá és éterrel kirázunk. A híg kénsavval, szódaoldattal és vízzel mosott és nátriumszuilfáit felelt megszárított éteres olr datot erősen besűrítjük és a hamar meg- 105 kezdődő kristályosodást némi petroléter hozzáadása útján tökéletesítjük. Jlymódon 22 színtelen, 153 155° ol vadáspantú és (a) ^~= -i 107,2° ±4° (c = 0,783 acetonban) fajlagos forgatású tűk alakjában a pregnán- no 3,ll-20-trion-21-ol-acetátot kapjuk. 10 rész brómot 384 rész jégecettel elke-
