138597. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szteroidvegyületek lebontására
13859*. anhidridjeiből, mely szteroidkarbönsavak a 17- helyzetben a CH... I —CH—OH,—CH,-COOH maradékot tartalmazzák, vagy olyan szte-5 roid-ketonokból, melyeknek CH3 I —CH—OH,—CH,—CHj-CO-CH, képlétű oldalláncuk van- Az ilyen savak közül kül önöisen felemlítjük a koisavat, dezoxifcolsavat, kenodezoxikolsavat, hiodezoxikol-10 savat, Iitokolsavat, kolánsavat, allokolánsavat, urzokolánsavat, A 8 -3-oxikolénsavat, A 7 -3, l2-dioxikolénsavat -és az apokolsavat, a ketonok közül például a Nor-kolesztán-3-ol-25-ont és a A 6 -;Nor-fcolesztán-3-oI-15 25-ont. Az említett savak és ketonok mellett a kiindulási anyagok előállítására számba jönnek még ezek származékai, helyettesítési vagy átalakulási termékei tetszőleges helyettesítőkkel, különösen ketocsoportokkal is, 20 továbbá az említett savak legközelebbi magasabb homológjai és a felsorolt ketonok legközelebbi alacsonyabb homológjai. Az ilyen karbonsav-származékok, illetve ketonok magnézium- vagy egyéb szerves fém-25 vegyületekkel, pl. metil-, etil-, fenilmagnéziumhalogenidekkel hozhatók reakcióba és a keletkező tercier karbinolokat közvetlen vagy közvetett vízlehasításnak vethetjük alá. Az ismertetett módon kapható etilénvegyü-30 leteken kívül kiindulási anyagokként még alkalmasak pl. a dehidro-norkolón-tipusú vegyületek is. (1. Wieland és munkatársai, Z. physioí. Chem., 150 kötet, 1925, 273. oldal és 186. kötet, 1930, 229. oldal). Ezek/K ' 35 ben a vegyületekben a=C/ csoportozatot a 12- helyzetű szénatom és a ciklopentanopolihidrofenantrénváz maradóka képezi. A kiindulási anyagokra az első fokozatban a dikarbonsavak imidjeinek nitrogénjükön 40 halogénezett, pl. brómmal vagy klórral helyettesített származékait hagyjuk behatni, amilyenek pl. az N-halogén-szukcinimidek, -ftálimidek, -parabánsavak, -cianürsavak, -hidantoinok vagy -barbitursavak. Ezek 45 helyett a primer vagy szekundér karbonsavamidok, pl. acetamid, propionamid, vagy diaoetamid, vagy pedig karbonsavarilamidok, pl. magban halogénezett vagy nitrált acetanilidek és benzanilidek megfelelő szár-50 mazékai is használhatók. Az említett helyettesítőkben a kettős kötéshez képest ahel'yzetben lévő metílceoport így bekövetkező halogénezéjénél célszerűen iners oldó-, il.etve hígítószerekben dolgozunk, amelyeknek pl. a széntetraklorid, kloroform, benzol, 55 ciklóhexan, metilciklohexán, etiléter vagy a dioxán. A mellékreakciók messzemenői elkerülése véglett, a fény kizárása gyakran előnyös^ A halbgénezés közben, adott esetben, a 60 ciklopentanopoihidroíenantrón-mag által tartalmazott kettős kötéseket, önmagábanvéve ismert módon, halogénnel vagy különösen halogénhidrogőnnel való telítés útján átmenetileg megvédhetjük. A halogén- 65 hidrogén alkalmazásának jelen esetben különleges előnye, hogy ebben az esetben sikerül a következő fokozatban alkalmazott bázisos szerekkel a kettőskötéseket minden további nélkül regenerálni. Végül pedig elő- 70 Inyös az is, ha a halogénezőszerrel szemben érzékeny helyettesítőket átmenetileg szintén megvédjük, különösen a szabad hidroxilcsoportokat pl. elészterezzük, vagy eléteresítjük. Ugyanis az aromás savak- 75 fcal, pl. benzoesavval képezett észterek, a szabad hidroxíljsoportokkal ellentétben, a fenti halogénezőszerekkel szembea igen állandóak ós ezek az anyagok az alifás savakkal képzett észtereket is rendszerint las- 80 sabban támadják meg, mint az aktív metiliéncsoportokat. A szabad ketocsoportok is lényegesen IassaDban reagálnak ós ezért alig van védelemre szükségük. Szükség esetén a ketocsoportokat acetáíokká, különösen gli- 85 kolacetálokká alakíthatjuk át. A szabad karboxilcsoportok általában nem reagálnak jés így különleges védelmet rendszerint nem igényelnek. A nyers, vagy megtisztított halogénezett 90 termékekről halogéinhidrogént hasítunk le, különösen halogénhidrogént lehasító szerekkel, pl. bázisos anyagokkal, pl. aminokkal ú. m. köllodinnal, kinoUnnal, dimetilanilmnal piridinnel vagy ciklohepdlaminnal, alkáli- 95 vagy föld-alkáihidroxidokkal, vagy -karbonátokkal, karbonsavsókkal, mint pl. zsírsavas alkáliákkal vagy zsírsavas ezüsttel, vagy pedig alkoholokkal vagy fenolokkal. A felhasznált szernek és a reakciókö- 100 rülményeknek megfelelően, eközben a reakcióképes halogén halogónhidrogén alakjában közvetlenül lehasad és, illetve, vagy a tercier aminők behatásakor ammoniumhalögénidek (pl. piridiniumhalogéni- 105 dek, melyek éteriben való oldhatatianságuk folytán könnyen elkülöníthetők), karbonsavsók behatásakor aciloxiszármazékok, illetve alkoholok, vagy fenolok behatásakor éterek keletkezhetnek. Az ammoniumhalogénide- no
