138597. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szteroidvegyületek lebontására
138597. 3 jket, az ezekből keletkező ammoniumbázisokat, az aciíoxiszármazékokat és az étereket csatlakozólag, előnyösen termikusan, felhasítjuk, különösen vákuumban vagy vala-5 mely iners gázban, úgyhogy ezekben az esetekben is a halogénhidrogén fokozatos kiküszöbölése következik be. A halogénhidrogént lehasító szerek helyett alkalmazhatunk megjelelő műveleteket is, úgymint fel-10 hevítést, léSgte'enítést, vagyperlig az említett szerek és műveletek kombinálhatók is. A kapott a:iloxicsoport-tartalmú reakciótermekek csatlakozóig teljesen vagy részlegesen elszappanosíthatók. 15 A reakciótermékekben újonnan keletkezett konjugált kettős kötést most, közvetlenül vagy közvetve, önmagában véve ismert módon oxidative felhasítjuk. Megemlítjük példaként az oxidációt a 6-vegy-20 értékű króm valamely vegyületével, pl. ikrómsawal vagy permanganáttal, az ozonizálást és az ozonidefc megbontását, a peroxidok, pl. benzopersav, ftálmonopersav vagy hidrogénszuperoxid behatását — 25 előnyösen ozmiumtetroxid jelenlétében — és az oxidgyűrűk hid'roliziséinél, vagy a kétkét hidroxilcsoportnak a kettős kötésekre való közvetlen reáhelyeződésekor ke'etkező giikolok megbontását, pl. krómsavval, ólom-30 tetraacetáttaí vagy perjódsawal. A ciklopeníanopo-'ihidrorenantrémagban lévő klettős kötéseket ennél az oxidációnál is célszerű átmenetileg megvédeni, pl. halogén, vagy halogénhidrogén reáhelyezke-35 (dése és későbbi lehasítása útján, ha ez a védetem a telítetlen rendiszer különleges tulajdonságai, pl. a -helyzetű fcetocsoport mtl etfi kettős kötés miatt, nem felesleges. Azonkívül további érzékeny helyettesítők;, 40 pí. hidroxilcsoportok önmagában ismert módon, pl. elészteiezéssel vagy eléteresítéssel megvédhetők és az oxidáció után hidrolizálószerek behatására adott esetben részlegesen vagy teljes mértékben újból 45 felszabadíthatók. Ha azonban a magban jelenlévő hidroxilcsoportokat ketocsoportokká kívánjuk átalakítani, úgy ez, magában ismert módon, a koniu^ált kettős oxidatív felhasítása előtt, kézben, vagy, 50 Után is foganatosítható, különösen oxidáló, vagy dehidráló hatású szerek behatásával. Oxidálószerként itt is, pl. a krómsav,[ permanganátok, stb. találnak alkalmazást, dehádráló ezerként pedig különösen a fém-55 alkoholátok, vagy -fenolátok és karbonilvegyületek (az oxidációsfokozatok kicseréléléee (vagy pl. fémpor, hő és vákuum behatása alatt. Az új, egyszerű eljárással előállítható termékek, ketonok, karbonsavak vagy aide- 60 hidek a szokásos módon elkülöníthetők és tisztíthatók, pl. átkristályosítással, kromatográfával, szublimálással, ketonreagensekkel való cserebomlás útján, — különösen olyanokkal, amelyek vízben oldható kondenzá- 65 cióistermékek szolgáltatnak — vagy «rős savak, ezek sói, illetve bázisos anyagok oldataival való extrahálás útján. Az eljárás termékei magukban véve is a gyógyászatban nyernek alkalmazást, vagy közbenső ter- 70 retekekként alkalmazhatók gyógyszerek készítésére. 1. feléli. 10 rósz á2 *—3— a, 12-diacetoxi-24, 24-difenilkolént 6 rész N-brómszukcinimiddel 75 50 ré-z széhletrakloridban vízfürdon, viaszafolyásra állított hűtővel 15 percig főzünk. A lehűtött oldatot a változatlanul maradt brómszukcinimid és szukcinimid etegyéről leszívatjuk és hideg széhtetrakloriddál 80 utánamosunk. A szürlethez 20 rész piridint adunk, 1 óra hosszat vízfürdőn melegítjük és azután vákuumban h epár oljúk. A reakció -terméket éterrel többször kimossuk, miközben az át nem alakult kiindulási anyag 85 és a megbomlott piridiniumsó oldatba mennek. Az oldhatatlan maradék a keletkezett piridiniumsó- Ez a termék metanol és víz elegyéből, magában metanolból vagy metanol-éter-elegyből átkristályosítható. Nedv- 90 szívó és 220—227Q C-on bomlás közben olvad. A piridiniumsó 3 részét 0,02 mm-es nagyfokú vákuumban, molekulárlombikban szublimáljuk. Kb. 200—230° C-ois fürdőhőmér- 95 isékletnél a hasítási termékek, a dién, valamint a piridinhidrohromid, átszublimálnak. Ezeket éterben és vízben oldjuk. Az éteres oldat bepároláskór halványsárga terméket szolgáltat, amely metanólos oldatának vaku- 100 umban való bepárol ásakor pelyhekké alakul, amelyek hidegen leszívathatók. Ebből, kétszeri átkristályosítás után, halványsárga szemcséket kapunk, amelyek 98°C-nál kezdődően nem éppen élesen, olvadnak. A 105 vegyelemzás megegyezik a várt, C40H 5 ^O 4 képletű diéinnel. Ugyanez a dién előállítható a piridinkezelés után elkülönített éteres oldatból, pl. a maradék kromatográfiájával, a változatlanul maradt kiindulási anyag el- 110 különítése közben. Ha a brómozást N-brómszukcinimid segélyével sötétben foganatosítjuk, úgy előnyösen 1 / 3 óra hosszat, vagy még tovább is hevítünk. Piridin helyett a bromid karbonsavas só- 115 val, vagy alkohollal, vagy fenollal is reakcióba hozható. A kapott aciíoxiszármazé-
