138337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gyűrűs aminok előállítására

á 1383 'ál. be/ Á:

terméket éterrel összedörzsöljük és leszivatjuk, mire az l,l-rnetil-benzil-2-metil-4,4-fenil-cian-piperMiumbromidot kapjuk. Ezt további tisztítás nélkül tízszeres meny-5 nyiségű 50%-os alkoholban feloldjuk és valamely platinakatalizátornak kb. 2%-nyi mennyiségben való hozzáadása után hidrogénnel rázogatjuk. A hidrogénfelvétel megszűnte után leszivatunk, a szűrletet nagyit) részt elgőzölögtetjük, a maradékot lúgosítjuk és kiéterezzük. Az éterből olaj marad vissza, melynek forrpontja 0,07 mm nyomáson 107—110 C°. Ez az olaj az 1,2-dimetil-4,4-fenil-cian-piperidin, mely ismert 15 módszerekkel elszappanosítható és észterezhető, amikor is alkoholt használva az 1,2--dimetil-4,4-fenilkarbetoxi-piperidint kapjuk, mely 0,15 mm nyomáson 105—108 C° forrpontú olajat alkot. 20 A kapott l,2-dimetil-4,4-fenil-cian-piperidin további ismert módon való részleges elszappanosítással az 1,2-dimetil-4-fenil-piperidin-4-karbonsavamiddá alakítható át. Amidok előállítására a kapott nitrilt teljc-25 sen el is szappanosíthatjuk és a savat, pl. tionilkloriddal kezelve, a savkloriddá alakíthatjuk át, melyet ammóniává} vagy aminokkal hozhatunk vegyhatásra. így a megfelelő savkloridból és dietilaminból az 1,2-:'ö dimetil-4- fenil-4- piperidin-4- karbonsavdletilamidot kapjuk. 'Ezeket • az' aminokat úgy is elő állíthatjuk, hogy a fentiek szerint kapott 1,1-metil-bertzil-2-metii4,4 - fenil-cian - piperidinium;-!5 bromidot az amidokká alakítjuk át és utólag a benzilcsoportot lehasítjuk. Kiindulási anyagul pl. y.7m-nitro-fenil/--'/metil-benzil-amino/-vajsav-nitrüt is használhatunk és az így kapott vegyületekben •íO a nitrocsoportot szokásos módszerekkel amino- vagy oxicsoporttá alakíthatjuk át. 4 Analog módon állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket is/ l,3-dialkil-4,4-fenil-karbalkoxipiperidinek, mint l,3-dimetil-4,4-íenil-45 -karbetoxi-piperidin, l,2,3-trialkil-4,4-fenil-karbalkoxi-piperidinek, mint pl. 1,2,3-trimetil-4,4-fenil-karbetoxi-piperidin vagy 1 -alkil-4,4-fenil-ikarbalkoxi - dekahidro-kinolinek, mint pl. l-metil-4,4-fenil-karbalkoxi-deka-50 hidro-kinolin. 3. Példa: 14 rész poralakra hozott nátriumamid. hez, melyet 300;

rész éter alatt tártunk, 200 rész éterben feloldott 65 rész a.-fenil-y-/die-55. til-amino/-vajsav-nitrilt csepegtetünk. Egy óra hosszat tartó kavarás után 300 rész étert adunk hozzá, jéggel hűtjük és 60 rész etilén-dibromiddal keverjük. Egy óra hoszszat jég-, 1 óra hosszat szobahőhőmérsékleten kavargatjuk és az éter forralására rio még 4—6 óra hosszat hevítjük. Az igen sűrű tömeget leszívatjuk, éterrel kimossuk, és megszárítjuk. 125 rész fehér sókeverák képződik, mely nátriumbromid mellett főképen l,l-dietil-4,4-fenil-cian-piperidinium- 65 bromidból van. Vízben könnyen oldódik. Alkohollal kezelve az ebben nem oldható nátriumbromid eltávolítható. Ha ezt a piperi diniumbromidot vagy a belőle előállítható hidroxidot, vákuumban hevítjük, Jakkor 70 hrómetil, illetőleg etilalkohol lehasításávál az l-etil-4,4-fenil-cian-piperidin olaj alakjában képződik, melynek forrpontja 0,05 mm nyomáson 110—112 C°. A terméket ismert módon elszappanosíthatjuk és észterifikál- 75 hatiuk vagy Grignard-vegvületekkel 1 -etil-4-fenil-piperidil-(4)-ketonokká, mint pl. 1--etil-4-fenil-piperidil-(4)-etilketonnál (0,1 nyomásnál 100°-on forró olaj) alakíthatjuk át. m Ezeket a ketonokat kapjuk akkor is, ha az l,l-dietil-4,4-fenil-cian-piperdiniumbromidot Grignard-vegyülete;kkel hozzuk vegvhatásra és az etilcsoportot utólag lehasítjuk. Ha a fenti példák valamelyikében az S5 ariimagban alkoxi- vagy aralkoxicsoportoikkal helyettesített származékokból indulunk ki, akkor a keletketkező átalaikítási termékekből a szabad fenolos hidroxilt tartalmazó vegyületek magában véve ismert módon <»:: végzett hidrolízissel vagy hidrogénezéssel könnyen előállíthatók. 4. Példa : : . 18,8 rész a-fenil-y-/dimetilamino/-vajsav-nitrilt (benzil-cianidbó!, ß-dimetil-arninoetil- >)r> kloridból és nátriumamidból kapott olaj, melynek forrpontja 17 mm nvomáson 158—160°) 100 térfogatrész éterben oldunk és 80 térfogatrész éter alatt 5 rész porított nátriumamidhoz folyatunk. Befejezett át- 100 alakítás után —5°-ra hűtünk, 18,8 rész etilén-dibromidot 50 térfogatrész éterben adunk hozzá és a 3, példa szerint járunk el. A leszívatott kristálypépből az 1,1-dimetil - 4,4- fenil-cián - piperidiniumbromidot 105 305—315° (bomlás közben) olvadáspontú lapocskákban szigetelhetjük el. Az említett anyag vagy a nyerstermék hevítéssel váló bomlasztásával jó hozadékkal az 1. példában'ismertetett l-metil-4,4-feníl-cián-piperi- no dint kapjuk,