138054. lajstromszámú szabadalom • Eljárás delta 5, 6 - 3 - oxiszteroidok illetve származékaik előállítására
Í38054. 8 chcleszteriUaee-tátat ad. Az anyalúg (1,95 rész) aluminiumoxidon kromatografálva további 0,6 részt szolgáltait. Ezüstacetát helyett kálium acetátot is alkal-5 mázhatunk. 4- példa. 10 rész cholesztán-3^j6^-diol-mono-borostyánkősavmetilésztert (olv. p- 127—128 C°; chotesztaa-3ß,6ß-diol'fool állítjuk elő piridin!0 ben barostyánkősavanhidriddei való nqelegítés és ezután következő, diszometánnal való kezeJ.es utján) 100 rész piridinben oldunk, majd 40 rész foszforoxikloridot adunk hozzá. Hosszabb á^ás után végül még 2 óra hosszat 15 60—70 C°ra melegítjük. A feiniti példák szerinti feldolgozás 8,8 rész nyersterméket ad, amelyből, éter-metanolból való átkristályosítással és az anyalúgok feldolgozásával, 6.9 rész tiszta choleszteril-borostyánkősavmetil-20 észtert kapunk, olvadásponítja 100—101 C". 5. példa. 5,4 rész ch.ol:esatán-3^,6^-diol-3-borostyánkősiaíVmetilészter-6m.ezilátot (olv. p. 75—76 C° előállíthatjuk a 4. példában ismertetett 25 choleszta!n-3ß,6ß-dial-3 - mono - borostyánkősavmetilészterből meziMürid behatására, piridinben 0 C°on) 50 rész piridinnel vákuumban bombacsőbe beolvasztunk és 20 óra hosszat 135 C°-ra (xifol forráspontja) hevít-30 jük. A reakciósefegyet éterben felvesszük, az oldatot semlegességig mossuk, majd szárítjuk és bepárologtatjuk. A keletkező 3,8 rész nyerstermék metaaofeol átkristályosítva 3,2 rész chc'eBztieril-borostyánkősavmetilésztert ad, olv. p- 100—101 Cn-35 6. példa. 11 rész 3^-aoetoxi.6^-oxi-etio-all locholan.sav-metilészterből indulunk ki, melynek olvadáspontja 161—163 C°. Ezt az anyagot a Steiger és Reichstem által a Helv. '$2., 1040 40 [1937]-betn ismertetett A4 ' 5 -3-keto-etio-cholénsav metilészterből (olv. p. 130—131 C°i) úgy állítjuk elő, hegy előbb a 142—145 C° olvadáspontú enolacietátot, majd ennek N-brómacetamiddal való brómozása útján a 139—140 45 C° olvadáspontú A4 ' 5 -3-4ceto-5-bróm-etiocholénsav-metilésztert állítjuk elő, amely sósavval metanolban kezelve, a 251—253 C° olvadáspontú 3,6-diketo-etiq-allo-cholánsav-metilészterré alakul át; ezután az anyagot jég-50 ecetben platinaoxiddal hidrogénezzük' mikor is a 227—231 C° olvadáspontú 3A,6ß.dioxi-etioallo-cholánsav-metilészter keletkezik, amely mármost részlegesein .aeetifezhető.' A példa. elején lem'ített kiindulási anyag 11 részét 100 rész piridinben oldjuk, 40 rész foszforoxi- 55 kloridot adunk hozzá és szobahőmérsékleten való hosszabb állás után az elegyet 2 óra hosszat 50—60 C°-r,a melegítjük. A reakcióelegyet éterrel és vízzel felvesszük, kirázzuk, az éteres oldatot semlegesre mossuk, majd 60 szárítjuk és bepárologtatjuk. Az így kapott nyerstermék 14 részét alumíniumoxid felett kromatografáljuk, mi melletlt benzol-petröléter-elegyekkel 1,9 réisz A 5> 6 -3ß-acet-oxi-etio,. cholénsiav-metilészter oldható ki, melynek «1- 05 vadáspontja 152—155 C". Az acetoxi-csoportozat elszappanosítása a 187—189 C° olvadáspontú A5 , 6 -3^-oxi-ietio.cholénsav-metilészt.erhez vezieifr. 7. példa. 70 14,8 rész SiS^/S-dioxi-etio-allochollánsavmetilészter-dimezilátot (amelyet a; 6. példában ismerteitett; S/^eß-dioxi-etio-alloeholansavmietílészternek (°lv. p. 227—231 C°) mezilkloriddal piridiníben való kezelése útján állí- 75 unk elő) 15 rész ezüstacetáttal1 500 rész jégecetben 1 óra hosszai főzünk. A reakcióslegyet bepárologtatjuk, a maradékot éterben felvesszük, az étereg oldatot szűrjük, semlegesre mossuk, szárítjuk és bepárologtatjuk. 80 Magasfokú vákuumban 180 C°-on történő szublimálás és ezután csatlakozó,, aluminiumoxid fölötti tisztítás a maradékból 4,7 rész A 5, 6 -3í 8 --acet-oxi - etio-cho-énsjay-mi&tilésztert eredményez amely éter-petroíéter-elegyből 85 átkristáiyosítvai 152—155 C°-on olvad. 8. példa. 8 rész 202—205 Cü olvadáspontú 3ß,6ßdioxi-etio-allocholánsav-meitilészter-3-monoborostyánkősav-metilésztert (melyet a 227— 90 231 C° olvadáspontú szabad dioxiészít érnek és borostyánkősav-anhidridnek piridinben való felmelegítésével és ehhez, csatlakozó, diazometánnal való metilezésével állítunk elő) 100 rész piridinben oldunk, 95 40 rész foszforoxikloridoít, adunk hozzá és az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd további 2 óra hosszat 60—70 C°-ra hevítjük. A szokásos feldolgozás 8'8 rész dajos nyersterméket ad, joo amely magasfokú vákuumban 200—210 C°-on szublimálható. Az így keletkezett A5, 6 -3ß-oxietio-cholénsav-metilészter - borostyánkősavmetilészter metanolból átkristályosítva 104— 105 C°-cn olvad. Terme'Jés: 6,3 rész. 105 Ugyanehhez a termékhez jutunk akkor is, ha a 140—142 C°olvadáspontú S^^^-dioxiietiOflalbcholárnsav-mjetilészter-S-borostyánkő-
