137587. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a Beckmann-féle átrendeződéssel előállítható termékek, illetve ezek hidrolitos termékeinek előállítására

Megjelent: 1982. október 31. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI LiíVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 137.587. SZÁM 12. o. 26-^37. OSZTÁLY — B-15845. ALAPSZÁM Eljárás a Beckmann-féle átrendeződéssel előállítható termékek, illetve ezek -_ hidrolitos termékeinek előállítására Bat a a. s., Zlin A bejelentés napja: 1943. március 29. Németországi elsőbbsége: 1942. április 20. Különböző vegyszereknek, mint foszfoí-pentakloridnak, foszforoxikloridnak, tömény kénsavnak és egyebeknek a megfelelő oxovegyületek, mint aldehidek, ketonok oximjaira való behatása útján, amidok, laktámok, nitridek állíthatók elő. Ezt az un. Beckmann-féle átrendeződést oly módon foganatosítják, hogy a szóban levő oxovegyület előzőleg előállított és elkülönített oximját pl. tömény kénsavban oldják és a szükséges hőmérsékletre hevítik. A reakció erősen exotherm és a szerves 'anyagoknak túlhevítés közben való elbomlásával jár, ami a kitermelést csökkenti. Az átrendeződés , oly hevesen megy végbe, hogy egyszerre csupán az oximok csekély mennyisége dolgozható fel. Maga az oximoknak tömény kénsavban. való oldása is bizonyos veszéllyel jár, mivel a fejlődő oldódási meleg hirtelen, robbanásszerű átrendeződést hozhat létre; Űgy találtuk, hogy a Beckmann-féle átrendeződés termékeit közvetlenül az oxovegyületekből, mint ketonokból, aldehidekből állíthatjuk elo anélkül, hogy kiindulási anyagként oximokat kellene alkalmaznunk. A találmány értelmében az oxovegyülettel megfelelő hőmérsékleten a salétromsav villamos redukálásánál keletkező,' besűríteti oldatokat hozunk reakcióba, amikor is közvetlenül a Beckmann-féle átrendeződés termékét kapjuk. Ezzel nem csupán a hidroxilaminsónak tiszta állapotban való előálítását, hanem az oxim előállítását és elkülönítését és a tömény kénsavban való veszélyes oldását is elkerüljük. Az egész eljárást ekként igen egyszerűvé és olcsóvá teszszük. A kitermelés növelése végett a reakció előtt vagy közben oleumot adagolhatunk, mellyel a reakciónál keletkező vizet köthetjük meg. A találmány szerinti eljárást különböző módon foganatosíthatjuk. Eljárhatunk pl. akként, hogy az /oxovegyületet a salétromsav villamos redukálásánál kapott besűrített oldatban hűtés és keverés közben oldjuk, majd ar kapott oldatot, illetve keveréket adagonként vagy gyenge áramban folyamatosan a szükséges hőmérsékletre hevítjük.; Akként is eljárhatunk, hogy a salétromsav villamos redukálásánál kapott besűrített oldatot a szükséges hőmérsékletre hevítjük és az oxovegyületet állandó keverés közben fpkozatosan adjuk hozzá. Az első esetben a reakcióelegyet cseppenként kívülről fűtött, spirál alakú üvegcsövön vezethetjük át, vagy pedig a reakciós oldatot széles, kívülről fűtött cső falaira oszthatjuk el. A csövet célszerűen akként fűtjük, hogy megfelelő forrpontú, forrásban levő folyadékba .merítjük. Ekként a hőmérsékletet állandó értéken tarthatjuk, mivel a felszabaduló reakciós meleg a folyadék forralásához járul hozzá. A második esetben az oxovegyületet a salétromsav villamos redukálásainál kapott, besűrített és előmelegített oldatba állandó keverés közben cseppenként adagoljuk. További csepegtető tölcsérből oleumot adagolhatunk. A reakciós edényt célszerűen állandóan forrásban tartott folyadékot tartalmazó köpennyel borítjuk. A berendezést szokásos szerelékkel, mint hőmérővel, szelepekkel stb. látjuk el. A reakciót adott •esetben magasabb hőmérsékletre hevített spirálisban fejezhetjük be, amelyben a reakciós folyadék a cső teljes belvilága t kitöltheti és gyors áramban folyhat. , A reakciós hőmérséklet 50 és 150 C° között fekszik, és a felhasznált oxovegyület és a kénsav' töménységétől, illetve annak mennyiségétől is függ, Minél töményebb a kénsav, annál alacsonyabb az a hőmérséklet, melynél a reakció megindul, így pl. 96—98%-os töménységű kénsav mellett ciklohexanonnál már 100 C° is elegendő. Ha annyi oleumot teszünk hozzá, hogy a kénsav 1% SO 3-t szabad állapotban tartalmaz, úgy a reakció már 30 C°-on kezdődik és az aceton forráspontjánál (56 C°) már igen gyorsan megy végbe. Nagyobb mértékben hígított kénsav esetén (96%-os alatt) a hőmérsékletet adott esetben 140 C°-ig (pl. ciklopentanon esetében) kell növelni, amikor is. a reakció előbb vontatottan, majd hirtelen az egész, oldatban megindul, úgyhogy nem lehet jól uralni. A felesleges reakcióhő elvezetésével és a