136858. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diszulfidok előállítására

Megjelent: 1956. évi március hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 136.858. SZÁM 12. o. 23-24. OSZTÁLY - F—10.378. ALAPSZÁM Eljárás diszulfidok előállítására I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Frankfurt a/M. | Bejelentés napja: 1943. március 30. Németországi elsőbbsége: 1940. május 14. (A 620/1940. M. E. sz. rendelet alapján.) ' Ismeretes, hogy tiokarbonsavak és tiokarbaminsavak, valamint tioalkoholok, tiofenolhomológok és a tioszénsavak vagy tiofoszforsavak szerves származékai, tehát oly anyagok, melyeknek közös jellemzője, hogy a szénatomhoz, illetve a foszforhoz kötött SH-csoportot tartalmaznak, amelyben a hidrogénatom ionogén állapotban van jelen és egyéb kationnal, pl. alkálifémmel helyettesíthető, oxidálás útján diszulfidokká alakíthatók át. Mivel a technikailag fontos diszulfidoknál, melyeket többek közt flotációhoz és a vulkanizálásnál gyorsítószerként alkalmaznak, a tisztaság szempontjából többnyire igen szigorú követelményeket támasztanak, azonban magas árak nem érhetők el, oly eljárások, melyek segítségével az ilyen diszulfidok egyszerű módon, jó kitermelés mellett, csekély vegyszer felhasználással, tehát olcsón állíthatók elő és ennek ellenére tiszta termékeket eredményeznek, értékes technikai haladást jelentenek. Oly kísérletek, melyek értelmében a technikában újabban bevezetett nátriumkloritot az említett szerves, kéntartalmú oldható alkálisók oxidáló oldószereként kívántak használni, sem közönséges hőmérsékleten, sem .melegben, sem savval, sem pedig, anélkül nem vezettek eredményre. Megállapítottuk, hogy ennek ellenére az említett vegyületeknek diszulfidokká való oxidáláea igen egyszerű módon és igen jó kitermeléssel a kloritok mindkét oxigénatomjának teljes kihasználása mellett foganatosítható, ha az oxidálandó anyagot és az oxidálószert oldatban alkalmazzuk és gondoskodunk arról, hogy az oxidálás közben a 4 R• S — Me'+Me' CIO. + 2H,0 -2 R_s —S —R + Me' Cl + Me' OH reakciós egyenlet szerint elöljáróban keletkező hidroxidot —• illetve alkoholos oldatban keletkező alkoholátot, — mely a további oxidálást nyilván meggátolja, oldhatatlan hidroxiddá, könnyen vagy nehezen • oldódó karbonáttá vagy szulfitta alakítsuk át, vagy ha az említett szerves kénvegyületek oly sóiból indulunk ki, melyeknek kationja, mint pl. a magnézium, önmaga is nehezen oldódó hidroxidot alkot. Az előbb említett eredményt akként érhetjük el, hogy a reakciós keverékbe nehezen oldódó hidroxidot képező sót, pl. rnagnéziumsót vagy bikarbonátot vagy biszulfitot adagolunk, vagy széndioxidot, vagy kéndioxidot, vagy e két összetevő egyikét vagy mindkettőt tartalmazó gázokat, pl. füstgázt vezetünk. Ez a megállapítás annál meglepőbb, mivel a teljes reakciót messze a lúgos körzetben fejezhetjük be és a teljes reakció után a hidrogénionkoncentráció pH==10—12, vagy még nagyobb lehet, úgyhogy a szokásos értelemben vett semlegesítés nem következik be. Ha alacsony, pl. 8 vagy 9 pH-értékű, pl. foszfátos puff er keverék et alkalmazunk, mely a semleges ponthoz sokkal közelebb fekszik, az oxidálás többnyire nem fejeződik be. Ámbár a kloritok a klorátokhoz hasonlóan erős oxidálószerek és szerves anyagokkal heves reakcióba léphetnek, meglepő módon kitűnt, hogy aggályok nélkül meglehetősen tömény oldatokkal dolgozhatunk. Ekként pl. oly vizes oldatot, mely 40% káliumetil-xantátot, valamint oly vizes oldatot, mely 30% nátriumkloritot tartalmaz, egymással keverhetünk és szénsavat vezethetünk be anélkül, hogy nem kívánt bomlási jelenségek mutatkoznának. Ha vízben nehezen oldódó vagy oldhatatlan anyagokból, pl. hosszú szénhidrogénláneú xantátokból vagy a merkaptoariltiazolok alkálisóiból diszulfidot kívánunk előállítani, ezt egyes esetekben vizes iszapolásban, vagy előnyösebben alkoholos oldatban, széndioxid vagy kéndioxid bevezetése útján foganatosíthatjuk. Alkoholban oldódó sók, mint a vízmentes kalciumklorid vagy magnéziumklorid csupán víztartalmú alkoholok alkalmazásakor adagolhatok, mivel a vízmentes alkoholokban keletkező kalcium- vagy magnéziumalkoholátok az oldószerrel többnyire gélszerű, tovább nehezen feldolgozható reakciós keverékeket alkotnak. Mivel a jóddal való oxidálás csupán laboratóriumi célokra alkalmas és technikai célokra nem használható, az alkoholban oldódó kloritok alkalmazása gyakran az