135418. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gyűrűs tio-iminoéterek és ezekből tetrazolok előállítására

Megjelent 1949. évi április hó 25-én. MAGYAR SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 135418.'SZAM. 1 V/h/l, IV/h/2. OSZTÁLY. — C-5450. ALAPSZÁM. Eljárás gyűrűs tio-iminoéterek és ezekből tetrazolok előállítására. Chinoin gyógyszer és vegyészeti termékek gyára r.t, (Dr. Kereszty és Dr. Wolt") cég, Újpesten és Dr. Földi Zoltán vegyészmérnök, Budapesten. A bejelentés napja 1940. évi december hó 12. Ismeretes már gyűrűs imino-étereknek és ezekből tetrazoloknak előállítása. Azonban a gyűrűs imino-éterek előállítása meg-, lehetősen körülményes és a termelési há-5 nyad sem kielégítő. Azt találtuk, hogy gyűrűs tio-iminoéterek, melyek ezideig ismeretesek nem voltak, sokkal előnyösebben állíthatók elő, mint az imino-éterek. Azt találtuk, hogy a 3 gyűrűs tip-iminoéterek és ezekből tetrazolok olyképen állíthatók elő, hogy gyűrűs ketoximokat, vagy ezek észtereit, pl. szulfosav vagy kénsav észtereit, merkaptánok jelenlétében Beckmann-féle átrendeződésj nek vetjük alá és kivánt esetben a nyert ', gyűrűs tio-iminoétert nitrogén-hidrogénsav, illetve azidok behatásával vagy előbb hidrazin, majd nitrozáló szerek behatásával gyűrűsen helyettesített tetrazollá alakítói juk át. A gyűrűs ketoximok arilszulfosav-észtereit ketoximból és arilszulfokloridból is készíthetjük, mimellett savielkötő szerként annyi piridint használunk, amenríyi nem j haladja meg a számított mennyiség másfélszeresét. Gyűrűs ketoxin gyanánt célszerűen ciklohexanonoximot használunk; Beckmann-fé'e átrendeződésre előnyösen a gyűrűs ketoxi) moknak ,a benzolszulfo- vagy to'uolszulfoészterei jutnak. Merkaptán gyanánt célszerű etilmerkaptánt használni. Az így nyert tio-iminoéterek stabil vegyületek; frakcionált desztillációval tisztán kinyerhetők. A termelési-hányad igen kiváló. 35 Ha e gyűrűs tio-iminoéterekből tetrazolt kívánunk előállítani, úgy a tio-iminoétert célszerűen bázis alakjában nitrogén-hidrogénsavval hozzuk reakcióba. Célszerű a folyamatot szerves oldószerben végezni. 40 De eljárhatunk úgy is, hogy a tio-imino éterek sóját hozzuk cserebomlásba valamely alkáli-aziddal, vagy ammoniumaziddal. Az eljárás további részletei, valamint a 45 termékek elkülönítésére vonatkozó adatok ** az alábbi példában található: 22.6 g ciklohexianonoximot 50 cm3

száraz kloroformban oldunk. Az oldathoz turbinázás közben —20 és —10° között IV2 50 óra alatt 37 g benzolszulfoklorid, 30 cm3 száraz kloroform és 20 cm3

száraz piridin elegyét csepegtetjük. Az oldatot még további 2V2 órán át — 10 ós — 20° között kevergetjük, majd a hidegen tartott oldatot 35 55 perc -alatt, keverés közben, 40 cm3

etilmerkaptán és 30 cm3

száraz kloroform kb 45°-os elegyéhez csepegtetjük (visszafolyós hűtő). Ezután az elegyet 70°-os vízfürdőn 2 órán át forraljuk, maid vízfürdőn kb. 120 60 cm3

térfogatra bepároljuk és azután, jéghűtés közben, kb. 130 cm3

20%-os kálilúggal meglúgosítjuk. A két réteset elválasztjuk és a vizes réteget még kloroformmal ismételten kirázzuk, az ep-vesített klorofor- 65 mos oldatokat kevés" vízzel kimossuk, maid ' káliumkarbonáttal megszárítjuk és meg-