135418. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gyűrűs tio-iminoéterek és ezekből tetrazolok előállítására
135418. szűrjük. Az oldószert azután 50 mm-es vákuumban lepároljuk,' a maradék olajat pedig vákuumban frankcionáljuk. 16 mm nyomásnál és 97—101° között 26—28 g 5 1.2-hdyzetben telítetlen 2-etilmerkaptphexametilén-imint (CeHioN.SCsHg) színter. íen, ikellemetlen szagú folyadék alakjában nyerünk. A fenti termékből a megfelelő tetrazol-10 vegyületet a következőképen állíthatjuk elő: 1.57 g (0.01 mol) 1.2-helyzetben telítetlen 2-etilmerkapto-hexametiléniminre 22 cm3 (0.015 mol) 3 tf.%-os nitrogénhidrogénsav kloroformos oldatot öntünk. 42 óra 15 múlva az oldatot vízfürdőn visszafolyó hűtő alatt 40°-ra felmelegítjük, azután az oldatot 1 órán át 40°-on, további 1 órán át 65°-on, végül 1 órán át 70°-on vízfürdőn tartjuk. Az oldószert lepároljuk és a mara-30 dékot 1 mm körüli vákuumban oldószermentesítjük; 1.6 g sűrű olajat nyerünk, mely beoltva i'ögtön kristályosodik. A gyakorlatilag elméleti termelésben nyert pentametitén-tetrazolt esetleges tisztítás céljá-25 ból magas vákuumban desztillálhatjuk. Egyébként a termék tisztításához a szublimát kettős só készítését avagy a már ismert módszerek bármelyikét felhasználhatjuk. Átkristályosításhoz célszerűnek mutat-30 kozott az éter*, mint oldószer. A tetrazolt készíthetjük úgyis, hogy a telítetlen 2-etilmerkapto-hexametilénimint, pl. vizes oldatban, hidrazin-bázis vagy hidrazinacetát behatásának vetjük alá, az 35 így nyert amidin vizes oldatát — a képződött merkaotánnak vákuumban való esetleges eltávolítása után — salétromossav, illetve nitrit és ásványi sav behatásának vetjük alá. A képződött tetrazolt a reakció-40 elegyből ismert módokon különítjük el. Hasonlóképen járhatunk el, ha benzolszulfoklorid helyett toluolszulfo-kloridot használunk. Használhatjuk azonban ciklohexanonoximnak klónszulfosavval egyéb-45 ként ismert módon nyerhető félkénsav észterét is. Eljárhatunk úgyis, hogy a ciklohexanonoximnak nem készítjük el előbb az észterét, hanem a ciklohexanonoximot magát merkaptán jelenlétében Beckmann-féle átrendezést előidéző anyagok, mint benzol- 5 szulfoklorid, foszforoxiklorid stb. behatásának vetjük alá. A fenti példához hasonló módon készíthetünk ciklopentanonoximból tetrametiléntetrazolt, vagy 2-metil. vagy 4-metil-penta- 5 metilén-oximból a megfelelő metil-pentametilén-tetrazolt. Sluhadahni igénypontok: 1. Eljárás gyűrűs tio-iminoétereknek és ezekből tetrazoloknak előállítására, 6 azzal jellemezve, hogy gyűrűs ketoximokat vagy ezek észtereit pl. szulfosav vagy kénsav észtereit, merkaptánok jelenlétében Beckmann-féle átrendeződésnek vetjük alá és kivánt qsetben a nyert 6 , gyűrűs tioiminoétert nitrogénhidrogénsav, illetve azidok behatásával vagy előbb hidrazin, majd nitrozáló szerek behatásával, helyettesített tetrazollá alakítjuk át. 7 2. Az 1. alatti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy gűr'űs ketoximok arilszulfosaveszterét ketoximból és arilszulfokloridból készítjük, mi mellett «aviekötő szerként annyi piridint hasz- 7, nálunk, amennyi nem haaldja meg a számított menyiség másfélszeresét. 3. Az 1.—2. alatti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy gyűrűs ketoxim gyanánt ciklohexanonoximot S' alkalmazunk. 4. Az 1.—3. alatti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy gyűrűs ketoximeszter gyanánt . benzolszulfovagy toluolszulfoésztert, merkaptán gya- s: nánt pedig etilmerkaptánt használunk. 5. Az 1.—4. alatti eljárás foganatosítani módja, azzal jellemezve, hogy a Beckmann-féle átrendeződéssel nyert, elkülönített tioiminoétert nitrogénhidrogén- !>l savval — célszerűen oldószer jelenlété ben r'eakcióba hozzuk. A kiadásért felel az Állami Lapkiadó NV. vezérigazgatója. Budapesti Szikra Nyomda l^V, V., Honvéd-u. 10. Felelős nyomdavezető: Radnóti Károly.
