134068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak a C-gyűrűben oxigént vagy más oxigéntartalmú csoportokat tartalmazó vegyületeinek előállítására
10 134068. tűk alakjában adják. Ezekből a kiindulási anyagot brómtaianítás útján visszanyerhetjük. További, növekvő étertartalmú benzoléterkeverékkel, valamint tiszta éterrel eluált 5 frakciók pétroléterből átkristályosítva .a 122 —124° olvi&dáspontú és O CÍTs BR CH /\/\y / •COOCH, 0 = képletű 11,12- <* -oxido-3-keto-kolánaa(v-metilésztert adják. 10 _A további, eternmetanol 9 :1 arányú keverékével eluálható alkatrészek krómsavas oxidálás és cinkporral való brómtalainítás után A9' 11 -3,12-diketo-kolénsav-metilésztert adnak. 15 Az ismertetett oxid hidrogénezéskor redukálás terméket ad, melyből acetanhidriddel és piridinnel szobahőmérsékleten acetilezve az. 5. példában ismertetett, 146—148° olvadáspontú 3-acetoxrl 1-oxi-kolánsav-metilészter 20 mellett még a 3-as helyzetben sztereoizomér, on 141—142° olvjadáspontú, C*) f) = + 50 ° ( ace " ton) forgatású észter nyerhető. 13. példa: a) 650 mg* 131—133° olvadáspontú A11 , 12 -25 -pregnén-3,20-dioht (melyet például 182—184c olvaidáspontú pregnán-12-ol-3,20"dioniból benzoilezéssel és a benzoesav rákövetkező lehasításával kaptunk) 100 cm3 - acetonban oldunk, 0,6 g N-bróm-acetamidot és 40 cm3 30 vizet adunk hozzá és 15 óráig 20°-on állni hagyjuk. Az eleinte színtelen oldiat néhány óra után sárga ,színt vesz fel, azonban 11 óría után újra színtelenné válik. Némi víz hozzá" adása után az acetont vákuumban eltávolít-35 jufc, mimellett, a szerves anyag főtömege gyantás tömeg alakjában .a lo'mbík falára rakódik. A vizet, leöntjük és a gyantát még kétszer kevés friss vízzel mossuk. A leöntött mosóvizeket kétszer sok éterrel kirázzuk és 40 magához a gyantához kevés abszolút étert adunk, mimellett bőséges kristálymemnyiségek maradnak oldatlanul« melyeket lenucscsolunk, éterrel jól kimosunk és vákuumban megszárítunk. Leginkább háromszögű, szín-45 telén lemezkéket! kapunk, melyek kb. 238— 245°-on bomlás közben olvadnak. A termék a HO CH / \ CHS -C0-CHs 0-képletű hjaílogénhidrin. b) E kristályos balogénhidrin 420 mg-ját 25 cm3 , lehetőleg alkoholmentes kloroform- 50 ban iszapoljuik. 10 cm3 legtisztább jégecetet és ezután 5 cm3 2%-os krómtrioxid -jégecetoldatot (= 100 mg CrOs) adunk hozzá és 2 óráig .szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután' a kloroformot vákuumban (20°-os 55 fürdőhőmérsékleten) lehetőleg eltávolítjuk, a rrjainaidékhoz 10 cm3 jégecetet és 2,5 cm 3 2%-os krómaavoldatot adunk és) megint 20;°-on állni hagyjuk. Hiai 3 óra után már nem találunk szabad krómsavat, aikkor újna: 2,5 60 cm3 2%-o,s oldatot adunk hozzá és ezt addig ismételjük, míg 3 órás állás után még krómsav világosan kimutatható. Összesen kb. 21 cm3 2%-os oldatra (•= 420 mg CrOs) van szükség. Szokásos feldolgozással a 12-brómhpregnán" 65 -3,11,20-triont kapjuk, 176—184° olvadáspontú színtelen lapocskák alakjában.. c) E ketobromid 240 mg-ját 10 cm3 jégecetben oldjuk, 400 mg ciníkport adunk hozzá és állandó lengetés közben 15 percig 80°-ra he- 70 vítjük. Szűrés, a szűrlet vákuumban való besűrítése, víz hozzáadása és kiéterezés útján a pregnán"3,ll,30-triont sejtekbe egyesült, 154—156° olvaidáspontú tűk alakjában kapjuk. 75 Az a) reakciófokozat anyalúgjaát a b) szerintieknek megfelelően oxidáljuk és az oxidáció termékét a b) reakciófokozat atnyalúgjaival együtt brómtalamítjuk. így további mennyiségű pr«gnán-3,ll,20-trion mielett 80 többek között kevés A8 , m ^pregnén-3,12,20-triont kaphatunk, melynek olvadáspontja 184—186°. ' -d) 66 mg pregnán-3,ll,20-triomt 2 cm3 legtisztább jégecetben oldunk, kis cseppnyi 85 30%-os brómhidrogén-jégecetoldatot és ezután lassanként, lengetés közben 31,4 mg brómnak 1 cm3 jégeícetben való oldatát adjuk hozzá- mely majdnem pillaniaitnyilag elhasz" nálódik. Színtelenedés lép fel, melyet követő- 90 leg vákuumban 20°-o;s fürdőhőmérsékletem száradásig begőzölögtetünk, a maradékhoz kevés étert adunk és vákuumban mégegyszer jól megszárítjuk. Miután abszolút éterben újxa felvettük, nemsokára sejtekké egyesült 95
