134068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak a C-gyűrűben oxigént vagy más oxigéntartalmú csoportokat tartalmazó vegyületeinek előállítására
i w<unp laWP" 1 134068. -metiiészterrel, melyet A^.^-kolénsavból káliumpermanganáttaíl való kezelés és ezt követő metilezéis útján nyertünk, úgy mint az a 9. példában ismertetve van. 5 30 mg 83—85°, illetőleg 103—104° olvadáspontú 11,12-dioxi-kol'ánsav-metilésztert 8 mg káliumhidroxidnak 0,5 cm3 .metanolban való oldatával 15 percig főzünk. Ezután kevés vizet adunk hozzá, a. metanolt vákuumban 10 eltávolítjuk és sósav hozzáadása után éterrel kirázzuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumazulfát felett megszárítjuk, erősen besűrítjük! és pentánt adunk hozzá. Az így kapott szabad ll,12-dioxrkol:áns!av kis, tömör 15 sejtekké egyesült, 211—214° olvadáspontú tűkké kristályosodik. 100 mg, 83—85°, illetőleg 103—104° olvadáspontú 11,12r dioxi-kol ánsa v-metil észtert 0,6 cm8 ecetsavarihidriddel é,s 1 cm 3 piridin-20 nel 8 óráig visszafolyatásira állított hűtőn főzünk. Ezután vákuumban, begőzölögtetünk, a maradékot éterben oldjuk, az éteres oldatot sósavval, szódaoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáttail megszárítjuk és begőzölög" 25 tétjük. A maradék; metanolból átkrdstályosítva lí,12-di-acetoxi-kolánsav-metilésztert ad 108—110° olvadáspontú színtelen pálcikák alakjában, (^o = + 1,5°±1° (c = 1,94 acetonban). 30 11. példa: 300 mg A11 ' 1? -kolénsiav-metilé£<ztert 60 cm 3 acetonban oldunk, 222 mg bróm-acetamid oldatát (= 2 mol) adjuk hozzá és 16 óráig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az ace-35 tont vákuumban eltávolítjuk, a maradékhoz vizet adunk és éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldatot szódaoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett megszárítjuk és begőzölögíetjük. A maradékot ikromatográfozásra 40 használt oszlopon aluminiumoxiddal kezeljük. Először petroléterrel 101,5—103,5° olvadáspontú dibroimidot eluálunk. A további, petroléterrel és petraléter-beinzollal (3 : 7) ki" oldott részek metanol-vízből átkristályo-45 sítva a 64-5—65,5° olvadáspontú és O CH, CFL /\ COOCH. eluátumofc valószinüleg a 9,1 l-dibróm-12-oxikolánsav-nietilésztert tarttilmiaizzák, minthogy a terméknek cinkporral való brómtalanítása és rákövetkező krómsavas oxidációja 50 a A9 ' 11 "12-ketc-kolénsiav-metilé,sztert adja. Ugyanezt az ^-oxidot kaphatjuk akikor is, ha a brónracetamid nyers átjaJiaikítási termékét oinkporral vagy más halogénhidrogént lehasító szerekkel kezeljük. 55 Az! ismertetett, 64,5—65,5° olvadáspontú a-axid 86 nig-ját 3 cm 3 metanolban oldjuk, 300 mg ötvözetéből kapott mennyiségű Raneykatalizátort adunk hozzá és forgatható autoklávban 120 atmoszféra nyomás alaitt 60 2 Va óráig 100°-oini hidrogénezzük. Szűrés után ;ai reaikcióoldatoit begőzölögtetjük, a maradékot éterben oldjuk' és az éteres oldatot szódaoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulifát felett megszárítjuk és begőzölögtet- 65 jük. A maradékot aluminiumoxidon. kromiatograf áljuk, A petiroléterrel eluáLhiaitó alkatrészek metanolból kikristályosodnak és kis mennyiségű kolánsav-metilészterít adnak. (11: 9)—(3 : 7) töménységű benzol-petroléterkeverékekkel a már 3. példában.' ismertetett 87—88° olvadáspointú ll-oxi-kolángavrineitiLlésztert eluálhatjuk. Képlete 70 OH. CH, CH, olvadáspontú ^ -oxidot adják. További COOCH, Jégecetben vialó krómsaivas oxidációval '° majdnem elméleti termelésiben a 88° olvadáspontú ll'keto-kolánsav-metiliésztert adja. 12. példa: 500 mg A11 ' 12 -3-ketoHkolénsav-metilésztert, melynek olvadáspontja 120—122°, 40 cm3 H0 acetonbiain oldunk, 350 mg brómíaeetamidnak (2 mol) 10 cm3 vízben való oldatát adjuk hozzá és 16 óráig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Víz hozzáadása után az acetont vákuumban eltávolítjuk és ia miajradékot 85 éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldatot híg szódaoldattal és vízzel mossuk, nátiriumszulfát felett megszárítjuk é,s begőzölögtetjük. A maradékot 20 g aluminiumoxidon kromatografáljuk. A benzollal, valamint benzol-éterrel 90 (50 :1) eluálható alkatrészek a 3-ketio"ll,12--dibróm-kolánsav-metilésztert (éter-petroléterből) színtelen 136—138° olvadáspratú
