134068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak a C-gyűrűben oxigént vagy más oxigéntartalmú csoportokat tartalmazó vegyületeinek előállítására
8 134068. mellett bőséges kristályosodás lép fel. Lenuccsolás, pentánnal való mosás és szárítás után a 96—97° olvadáspontú 11,12-oxido-kolánsav-metilésztert kapjuk. Metanolból át-5 kristályosítva 97—98°-on tisztán olvad. Metanolos káliumkarbonátoldajttal elszappano" sítva a 155—157° olvadáspontú 11,12-oxido• -Iralánisaviatí kapjuk. Ugyanígy a 117—118° olvadáspontú A11 '"* 2 -10 - 3 - acetoxi-kolánsav-metilésztert a 11,12--oxidio-3-aee^oxi"kolánsav-met:ilésztert adj a. Ha észterezett A9 ' 11 -3-oxÍJkolénsavból, mint például A 9 ' lll -3Haieetoxi-kolénsav-metilészterből indulunk ki (melyet pl. 75—77°, illetőleg 15 85—88° olvadáspontú, ' A9 ' u -3-oxi-12-keto-kolénsav"metilésztiernek hidrazinnal és nátriumetiláttal való redukálása útján kaptunk), akkor a megfelelő 9,'11-oxido-vegyületeketkaphatjuk. Az említett oxido-vegyületeket ma-20 gában véve ismert módon redukálással hasíthatjuk és ezt követőleg ketonokká oxidál" hatjuk vagy közvetlenül ketonokká izomérezhetjük őket. 9. példa: 25 240,7 mg Au ' 1? -3-ketc-kolénsavat • (melyet 122—124° olvadáspontú Au ' 12 -3*eto-kolénsav-metilészternek 2 % -oß metilalkoholos kálilúggal való elsaaippanosításával állítottunk elő) 6 cm3, permanganáttal szeanfosn állandó 30 piridinben oldunk és 6,5 cm3 n/10-nátron" lúgot adunk hozzá, úgyhogy az oldat fenolftaleinnel .szemben éppen gyengén lúgos kémhatást mutasson. Ezután 2 órán belül 102,2 mg káliumpermiatng'aínátnak (= 1 mól) 15 cm3 35 vízben való oldatát 8 adagban adjuk hozzá és a reakciókeveréket végül még 2 1 h óráig állni hagyjuk. Ezután a csapadékot leszűrjük és piridin és víz keverékével mossuk, ai tiszta szűrletet jéghűtés közben sósavval meg-40 savanyítjuk és, a kivált csapadékot leszivaftjuk és alaposari vízzel mossuk. Ezután ezt a csapadékot éterben oldjuk, és az éteres oldatot még egyszer vízzel mossuk, megszárítjuk, erősen besűrítjük és fölös diazometán-45~ oldatot adunk hozzá, 5 perc után szokásos módon földolgozva nyersterméket kapunk, melyet petroléterben feloldunk és 6,3 g (Broekmann szerint szabványosított) alumíniumoxid felett krarnatográfozzuk Ilymódon 50 változatlan kiindulási anyag mellett frakciókat kapunk, melyek éter-petroléteíből, , majd metanol-vízből átkrisfólyosítvai (erős zsugorodás után) 105—107,5° olvadáapontú lapocskakát adnak. («) fj = 63,4°±2° (c = 1,372 55 metanolbjain). A kapott anyag 3-keto-1142-. -aioxi-koMnsav-metüészter, 10. példa: 1,3 g 59—61° olvadáspontú Au ' 12 -kolénsavmetilésztart 50 om3 abszolút éterben oldunk, 1 g ozmium-tetroxidnak 50 cm3 abszolút 60 éterben való oldatát laidjuk hozzá és 3 napig szobahőmérsékletem állni hagyjuk. A sötét oldatot ezután először vízfürdőn, majd vákuumban begőzölögtetjük. Ekkor a maradékot 10 cm3 benzolban és. 50 cm 3 alkoholban 65 oldjuk, ,a kapott oldathoz forrón 2 g káliumhidroxidnak és 2 g kristályos nátriumszulfitnak 12 cm3 vízben való forró oldatát adjuk és a keveréket 3 óráig visszaf oíyatásra állí iott hűtőn főzzük. Ezután jobb kipelyhezéís céljából 70 még 2 cm3 telített vizes konybasóoldatn'ak 8 cm3 alkoholbaio való szűrt keverékét adjuk hozzá és még 1 óra hossza't tovább) főzzük, mimellett a benzolt konyhasóval telített alkohollal való pótlása közben ledesztil- 75 láljuk. Ezután forrón szűrünk és konyhasóval telített forró alkohollal kimerítően mosunk. A lúgos szűrletekhez, melyek legfeljebb sárgás színezetűek legyenek, víz hozzáadása után ^0 habzás elkerülésére enyhén lakmuszsavanyú reakcióig ecetsavat adunk és azolkiait ezután vákuumban alkoholtól teljesen megtisztítjuk. Ezután komgósavainyú reakcióig sósiaivat adunk hozzá és éterrel kirázzuk. A kevés 85 vízzel mosott éteres oldatokat nátriumszulfát felett megszántjuk és éteres diazometánoldatot adunk hozzá, míg tartósan megsárgul. 10 perc után vizes sósavval, szódaoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett ^0 megszárítjuk és begőzölögtetjük. Világosbarna maradékot kapunk, mely néhány óra után kristályosan megdermed. Tisztítás céljából benzolban oldjuk, 4-szere;f. térfogatú petrolétert adunk1 hozzá és 30 95 g aluminiumoxidból petroléterrel készített oszlopon szűrjük. A benzol-petroléterrel (1 :1), valamint különösen az abszolút benzollal ' kapott szűrletek beigőzöíögtetéskor maradékot adnak, melyek kevés abszolút 100 éterből petroléterrel 83.—85° olvialdáspontú színtelen tűkké, illetőleg 103—104° olvadásprntú durva csomókká összeállt, heffves tűikké ;kriJ«tályosodrjal k. A terlmék kristályizomereket alkotó 11,12-dioxid-kolánsav-me- 105 tilészter. A 83—85° olvadáspontú készítmény fajlagos forgatása (^D = + 1U°±1° (c = = 1,86 metanolbßln). A 103—104° olvadáspontú készítmény fajlagos forgatása ("^ rj = = + 12,20±1° (c = 1,973 metanolban). H0 Egyik 'készítmény sem azonog a valószínűleg sztereoizomér 1142"dioxi-koláns!aiv-
