134068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak a C-gyűrűben oxigént vagy más oxigéntartalmú csoportokat tartalmazó vegyületeinek előállítására
134068. 7 és 30 perc után majdnem teljesen megszűnik, mire a hidrogénezést megszakítjuk. Leszűrünk, éterrel utánamosunk, a szűrletet vákuumban besűrítjük, a maradékot éterben oldjuk, eiz oldatot híg sósavval, szódaoldattial és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett meg-, szárítjuk és 'kis térfogatra begőzölögtetjük. Főzésikor a 170—174° olvadáspontú 3-oxi-ll"keto-etio-kolálnsav-metilésztert hosszúkás lapocskák .alakjában kristályosodik ki. Az anyalúgok elválaísztás<a> útján a 170—174° olvadáspontú észter további mennyiségeit kapjuk, a megfelelő, 3-ás helyzetben sztereoizomér, 157—159° olvadáspontú vegyület mellett, Acetileizéssel a megfelelő, 129—131°, illetőleg 148—151° olvadáspontú sztereoizomér 3 -acetoxi" 11 -keto-etio-kolánsav-metilészteirefcet kapjuk (lásd a 7- példát). A 129—131° olvadáspontú vegyület 204—207° olvadáspontú 20 szabad 3-oxi-ll-keto-etio-kolánsavvá elszap" panosítható, melyből acetilezéssel a 110—112° 10 15 olvíadáspontú és 0= CFL CH3 COOH AcO—x képletű S-acetoxi-irketo^etio-koiánsaiv nyer-25 hető. 7. példa: , aj 215 mg, 99—100° olvadáspontú Au ' 12 -3--acetoxi-etio-kolénsav-metilétsztert (melyet például ll,12-dib'róm-3-acetoxi-kolánsav-ész-30 ter erélyes krómsavas oxidálása, brómtjaiiatnítása és az etiosavnak ismert módon metilészterként való elszigetelése útján kaptunk) 15 cm3 acetonban oldunk, 150 mg bróm'aioet" amidnak 4 cm3 vízben való oldatát adjuk 35 hozzá és 16 óráig szobaihőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután vízzel hígítunk, az acetoint vákuumbsin legőzölögtetjük és a maradékot éterrel kirázzuk. A szódaoldattal és vízzel mosott éteres oldialtot nátriumszulfát felett 40 megszárítjuk é,sí begőzölögtetjük. A megmaradt nyersterméket éterből á'tkristályosítjuk. 218—222° olvadásporitú és Br * " HO, ' CH» C00C ^ CH, AcO—N képletű h'ailogénhidrint kapunk: b) E kristályos oxibromid 110 mg-ját kevés 45 kloroformban oldjuk, 40 mg krómtrioxidnak 2 cm3 jégecetben vjaló oldatát adjuk hozzá és 16 óráig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A szokásos feldolgozással a Br CHS CpOCH 8 0 cea 50 AcO— képletű és 184—189° olvadáspontú kristályos ketobromidot kapjuk. c) E keto-bromid 90 mg"ját, 250 mg cinkporral és 50 mg nátriumiaioetáttal 15 percig jégecetben forró vízfürdőn rázzuk. Feldolgo- 55 zásai a CH, COOCH, AcO— képletű és 148—151° olvadáspontú 3-aeetoxi-11-keto-etiolkolánsav-metilésztert adja, melynek fajlagos forgatása (^h)7 = + 98,1°±2° 60 (c = 1,386 acetonban). 1%-os metilalkoholos sósavVial elszappanosítva, a megfelelő iszabad 3-oxi-ll-keto"etio-kolánaav-metilésztertJ kapjuk, melyet krómtrioxiddal oxidálva, a 6. példában c> alatt ismertetett, 186'—190° olva- 65 dáspontú, 3,11 -diketo-etio-kolánjsav"metüészterré alakíthatunk át. Az a) alatti vegyfolyamat, anyíaliúgjaiból oxidálás és brómtalatnítás1 után a 157.—160P olvadáispontú A^'^S-acetoxi-^iketo-etio-ko- 70 lénsav-metilésztert kapjuk. 8. példa: 668 mg 59—61° olvadáspontú Au ' 12 -kolénsaiv-metilésziterhez (melyet például 120—121° olvadáspontú 12"oxi-kolánsav-:rnetilészterből 75 elszappanosítás, majd vákuumban 240— 300°-on végzett hőbomllasztás és rákövetkező metilezés útján nyertünk) 745 mg benzopersavnak 40 cm3 kloroformban való oldatát adjuk és 12 óráig szobaihőmérsékleten állni 80 hagyjuk. Ezután a kloroformot vákuumban legőzölögtetjük, a maradékot éterben feloldjuk, az oldatot szódaoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett megszárítjuk, erősen besűrítjük és pentárit adunk hozzá, mi- 85
