134068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak a C-gyűrűben oxigént vagy más oxigéntartalmú csoportokat tartalmazó vegyületeinek előállítására
1S4068. i dunk és 74 mg platinoxiddal hidrogénezzük. A gázfelvétel 6 óra után gyakorlatilag befejeződött. Biztonság okából még 24 óráig rázzuk éd ezután szűrés után vákuumban begőzölögtetjük, a maradékot éterben oldjuk, az éteres oldatot szódiaioldalttal és vízziel mossuk, nátriumszulfát felett megszárítjuk és kis térfogatra besűrítjük. Álláskor ia 0H-0HS AcOC'OOCH, 10 képletű 146—148° olvadáspontú 3-acetoxi-ll-cxi-kolánsav-imetilészter hosszú tűk alakjában kikristályosodik. A fajlagos forgatás (°=) j)7 = + 70,7°±2° (c = 1,018 aceitonban). 70 mg 132—133°! olvadáspontú 3-acetoxi-15 -11-keto-kolánsav^metSilésztert ^ óra hosszat 70 mg marókálinak 4 cm3 metan©lb|a|n való oldatában visszafolyatás közben főzünk, Ezután' vízzel hígítunk, a metanolt vákuumban eltávolítjuk, kongósavanyú reakcióig sósavat 20 adunk hozzá és a kicsapott slaivat éterrel kirázzuk. A vízzel mosott és nátriuinszulfát felett megszárított éteres oldatot begőzölögtetjük. Az így kapott 3-oxi-ll-ketokolánsav nyersen 218—223°-on olvad. Az ebből diazo-25 metätnrijail 1 (készített metilészter 55 mg-ját 14 mg krómtrioxidnak 1,5 cm3 jégecetben való oldatában 16 óráig oxidáljuk. A szokásos feldolgozással éter-petroléterből átkristályosítva 82—84° olvadáspontú és r\ CEL. I CH; 30 0= CÖOCH» képletű 3,11-dikeitOJkolánsav-metilésztert kapjuk. A 82—84° olvadáspontú 3,11-diketo-kolánsav-metilészterhez úgy is juthatunk, ha a 35 117—118° illetőleg 146—149° olvadáspontú A11 ' l2 -3^a;ceitoxi-i kolénsav-'nie:tilószte 1 r helyett a megfelelő 100—101°, illetőleg 109—110° olvadáspontú, nem-acetilezett vegyületeket' alkalmazzuk. Ebben iaz esetben a brómacet-40 amid oxidáló hatása következtében, mely helyett egyébként más hipqhalogeniid-származékok is alkalmazhatók, közvetlenül a 3,11-diketo-vegyülétet kapjuk. 0,5 g 3,11-diketo-kolánsav-metilésztert 8 cm3 legtisztább jégecetben 24 mg platinoxid 45 hozzáadásával hidrogénezünk. 25 perc után 39,2 cm3 hidrogént vesz fel (elméletileg 1 mol-ra 32,3 cm3 -t) és az abszorpció már csak igen' lassan halad tovább.! A hidrogénezést félbeszakítjuk* ezután szűrünk, éterrel 50 utánamOiSunk és begőzölögtetünk. A maradékot kloroform-éterben oldjuk, laiz oldatot szódaioldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett megszárítjuk és vákuumban; begőzölögtetjük. Az így kapott reakciókeveréket' 55 digitoninnal elválasztva főleg a 152—153° olvadáspontú 3-oxi-l l-ketokolánsav-metilésztert kapjuk, a megfelelő, a 3-<ats helyzetben Dztereoizomér vegyület mellett. A 152—153° olvadáspontú észter 176—178° olVadáspontú 60 3"acetátot ad, mely az előbb ismertetettel azonos. E 176—178° olvadáspontú 3-acetoxi-ll-ketokolánsav-imetilészter 495 mg-ját 8 cm3 legtisztább jégeoetben 98 mg plaitinoxiddal 65 hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel 8 óra után mjaijdnem bevégződött, mire rövid rázás után levegővel aktiválunk, tovább hidrogénezünk és ezt a kezelést megismételjük. Egészben 24 óra hosszat rázunki hidrogénlégkörben. Ez- 70 után leszűrünk, éterrel utánmosunk és a szűrletet vákuumban begőzölögtetjük. A maradékot sok éterben feloldjuk az oldatot híg sósavval, szódiaioldalttal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett megszárítjuk és kis tér- 75 fogatra besűrítjük, mimellett kristályok válnak ki, melyek sok éterből átkristályosítha« tók. Ilyen módon a 3-acetoxi-ll-oxikolánsav"metilésztert kapjuk, melynek olvadáspontja 139—140° és fajlagos forgatása (<*) D = 80 = + 50,0°±2° (c = 0,992 acetonban) és mely a fentebb ismertetett vegyülettel sztereoiz»mér. 6. példa: ŰÍ) 200 mg 137—139° olvadásponttá Au > 12 - 85 -3-keto-etio"kolénsav-metilésztert (előállítva a 131.953. lajstromszámú szabadalom szerint vagy pedig egy ll,12-dibróm"3-aciloxikolánsav-észter erélyes krómsavas oxidálása, brómtalanítása, elszappamosítása, az etio- 90 kolánsavnák magában véve ismert módon metilészterként való elszigetelése és a 3-as helyzetbem való oxidálás, illetőleg dehidro' génezés útján) 16 cm3 laicetoniban oldunk, 160 mg N-brómiaicétamidnafc 4 cm3 vízben, való 95 oldatát adjuk hozzá és 16 óráig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Némi víz hozzáadása után az acetont vákuumban eltávolítjuk, a maradékot éterrel kirázzuk, az, éteres oldatot
