133771. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szimetrikus diaril-dialkil-etilén-vegyületek előállítására

133TU. Ca

H

6 1 Ca

H

6 Br-/ YcC ,^B,<_> 1 C=N—NH I. C2

H

6 11. B III. C2

H

4

C

2

H

5 -> Br-/ so2 IV. C2

H

6

C

2

H

6 \ßr-» Br-/ v. Ca

H

B

C

2

H

6 \Br-^> Ha

N-/ >c

-c

-\_ VI. G-,H8

C

2

H

6 / -NH-—» / J HO-/ VII. /-OH _/ Ga

H

6

C

2

H

6 ! 1 ,—. Br-/ \-C=N=N=:C-/ \-Br VIII. Megjegyezzük, hogy (V) alatti vegyület brom-atomjainialk hidroxit-gyökkel való köz-10 vétlen kicserélése, tehát dieíir-sztilbösztrol~ nak (V) alattiból való közvetlen előállítása a kísérleti körülmények sok rendbeli változtatása útján sem sikerült. Az ismertetett eljárás előnye egyrészt a 15 kiinduló anyagok könnyű előállítási módja, . másrészt pedig az a körülmény, hogy segélyével szimetrikus diaril-dialkil-etilén-vegyületek jobb termeléssel állíthatók elő, mint a bevezetésben említett ismeri eljárással, 20 melyben kiinduló anyagul nem halogén-, hanem Aoxi-származ&kok szolgálnak. Példa: 1- p-bróm-propiofenon-hidrazon (II). A hidrazont legcélszerűbben nem közvetlenül ai p-brom-propiofenonbói (I), hanem a 25 megfelelő .fcetazinból (VIII) állítjuk elő. A ketazin előállítása végett 21 g p-bróm-propiofenon és 3 g hidrazinhidrát elegyét 20 cms absz. alkoholban 6 óra hosszait forraljuk. Kihűlésikor a ketiazin sárga tűk alakjában 30 kikristályosodik. O.p.ll20

, a hozam csaknem elméleti. A hidrazon előállítása végett 21 g száraz ketazint 10 g foidrazinnal 30 óráig olajfürdőn visszafolyó» hűtővel ellátott lombikban forralunk. A reiakció folyamán a" 35 kezdetben sárga színű elegy csaknem teljesen elszíntelenedik. Lehűlés után a szirupsűrűségű anyagot jeges vízbe öntjük, ahol kevergetés közben lassan kikristályosodik. A kikristályosodott terméket hűtött tö1

cséren 40 leszűrjük, jeges. vízzel kimossuk és z\ vizet : jól leszívaitjuk.. Az ily módon 90°/o termeléssel kapott nyers termék közvetlenül felhasználható a diazo-vegyület előállításához. Ha egészen tiszta termeiket akarunk előállítani, ak- ib kor a nyers hidrazont . vákuumexszikkátorban megszárítjuk és benzinből átkristályosítjuk. Benziből színtelen lapocskák, vagy tűk alakjában kristályosodik ki, melynek o. p.-ja 35 C°. . 50 2- p-brómfeinil-dietü diazometán (III) 27.5 g p-brómpropiofenon-:azinből (VIII) és 12 g hidrazinból előállított hidrazont (II) 250 cm' petroléterben szuszpendálunk, a 0°-ra lehűtött szuszpenzióhoz 34 ,g sárga 55 higanyoxidot adunk és az elegyet 5 órán. keresztül rázzuk, vagy erélyesen keverjük, ügyelve, hogy a hőmérséklet 18—20° között legyen. Ezután a keletkezett p-brómfeniletil-diazometán meggy-piros oldatát megszűr- 60 jük és az oldatot alkalmazzuk a további .szintézisekhez. A vtegyület izolálása annak nagyfokú bomiékonysága miatt nem célszerű, mágia a petrolététres oldat is rövid idő múlva nitrogén-fejlődés közben elszíntelenedik és a 65 ketazin (VIII) kristályosodik ki. 3. Di-p-brómfemiJL ajß-dietöPsztü'ben - (V). p-brómfenil-etil-diazometán (III) frissen készült petroléteres oldatába jéggel való hűtés közben kéndioxidgázt vezetünk. Az oldat 70 élénk nitrogén-fej1 ődés közben csakhamar "elszíntelenedik és sárga kristályos tömeg, ke tazinnial szennyezett di-p-brómfenil-dietiletilén-ozu'fon (IV) válik ki. A szulfon tiszta állapotban való előállítása bomiékonysága 75 miatt nem volt lehetséges!. Ezért a. kristályos tömeget lassan 100°-ra melegítjük. Erős kén-