133046. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminopirazolonok ill. ezek karbalkoxi vagy karbamidszármazékai előállítására
4 13 3 6 46. 1— 2 óra hosszat alacsony hőmérsékleten mészkioriddal szárítunk, szűrünk, majd 25 rész metilalkoholt adunk hozzá, forrásig lassan hevítünk, 72 óra múlva ledesztil-5 látunk; ,a maradékot vízzel összehozzuk ós a rövidesen megdermedő l-üenil-2-metil-3-karbometoxi-amino--4-izopropil-5-piraZ!oloiit hígított alkoholból átkrktáílyosítjuk. 11. jpélda. • > . 10 l-fenil-5-pirazolon-3-karbon)savetílésztert 110°-on és 100 atm. nyomáson melilelilketonhan hidráhrnkí s így l-l'eni.l-4-.sec butil-5-pirazolon-3-karbon|iavetilésztert {olv. p. 93c ) állítunk elő, melyet xümetUszulíáttal iei-15 hevítve olajop l-fenil-2-metil-4-sec. hutil-5-pirazolon-3-karbon|saveülészterre, majd ezt hidrazinnal felmelegítve a nagyon lassan kikristályosodó í l : fenil-2-metil-4-sec. butil-5-pirazolon-3-karbonLsavhidraziddá alakítunk 20 át (Ez a 145°-on olvadó kristálypor vízben egy kevéssé oldódik.) Ebből az 1. példában Jeírt módon azidot állítunk elő, melyből kloroform-éterrel 90°on bomló jól fejlett kristályokat kapunk. Ha ezt a terméket 25 10 ,rész metanollal felmelegítjük, 109°-on olvadó l-f eiiil-2-:metih4-Kec. butiI-3-karbotmetoxi-amino-5-pirazolont (kapunk, melyből hígított nátronlúggal főzve az l-íenil-2-metil-3-aminq-4isec. ,butil-5-pirazölont hosszú 30 hasábok alakjában kapjuk (olv. p. 204°, hígított íalkoholból). 12. példa. Feniloxálecetsavdietilészterből íenühidrazinnal , 1,4 difenil-5-pirazolon-3-karbonsav" 35 etilésztert {olv. p. 144°) állítunk elő, melyet dimetilszulfáttal felmelegítve l,4-dimetil-2-metil-5-pirazo!on-3- i karbonsavetilészterré (olv. p. 107°) é,s ezt hidrazinnal felmelegítve a megfelélő; hidraziddá alakítjuk át. Ezt 40 a vegyületet éterrel, való •dörzsöléssel jól kikristályosodott [alakban nyerjük; alkoholéterből 75° olvadásponttal kapjuk) ekkor illannak el a «krijstályéterek), vákuumban; (szobahőmérsékleten líenőssé válik, nyilván-45 valóan ,kristályéter leadása következtében.. Ebből a hidrazidból a megelőző példákhoz hasonlóan papjuk az 1,4-dif enil^-metil ;5-pirazolon-3- karbonisjavhidrazidot (olv- p. 97°, ,boml.) és ebből metanollal hevítve az 50 l,4-difenilj 2-metilJ3%arhometoxi-amino-5~pirazolont (olv. p. 174—175°, alkoholból). Ebből alkáliás hasítással az l; 4-diíenil-2-metil-3 amino 5-pirazölon keletkezik (alkoholból széles .tűk, olv. p. 241°). Az l,2-dimetil-4-fe-55 nil-5-pirazolon-3-karbonsavetilészterből . kiindulva (Ugyanígy járhatunk; el az 1,2-dimetil-4-fenií-3-amino-5-pirazolonhoz. 13. példa. A 2. példához hasonlóan benziloxálecetsavdietil-észter alkalmazásával l-fenil-4-ben* 60 zil-5-pirazojon-3-karbon|savetilészteren (olv. p. 195-190°) át jutunk az l-íenil-2-metil-4-benzíl-5-piraIozoii-3-karbonjsavetilészttrhez olv. p. 115°, ezen át az alkoholban nehezen oldódó liidrazidhoz (olv. p. 191—192°) majd 65 a kb. 110°-on széteső azidhoz, továbbá az l-fenil-2-metil-3-ki arbometoxi-amino-4-benzil-5-pirazoionhoz {olv. p. 158—159°, alkoholból) és végül az l-fenü^-metil-S-amino-lbenzil-5-pirazolonhoz {olv. p. 137d). 70 lL f enij -2-|meülL4-allii5-pirv azolon-3-karbonjsav-etilétérből ugyanilyen módon jutunk az l-fenil-2-metii-4-allil-3-karbometoxL 5-pirazolonhoz. 14- példa. 75 p-toli!-hidrazint pxálecetsavészlerrel 1-/4'me;til-íienii/-5(-pirazoiion 3-karbonis.avelilész:terré (olv. p. 188°) és ezt llO'-on és 100 atm. nyomáson acetonban hidráivá 1-/4'metilfenii)-4-izoprapil-5-pirazolon-3-karbon- 80 isavetiiészterré, {olv. p. 110°) alakítunk át. A szokásos metilezéssel l-(4'-metilfenil)-2-metil-4-izopropil-5-pirazolpn>T3-karbonfeavetilészter {olv. p. 101°) majd hidrazinnal összehozva a megfelelő hidrazid (olv. p. 85 96°) keletkezik. Az azidon (olv. p. 92P, boml.) át, mint az 1. példában, az l-(4'-metilfenil) -2-metil-3-karboinetoxi > amino-4-izopropil-5-pirazoIont (olv. p. 191,5°) kapjuk, és ebből alkalis vagy savanyú hidrolízis- 90 sei az l-(4'-metilí'enil)-2-metil-3-amino-44zopropil-5-pirazoIont (olv. p. 205°). Ha a fenti példában p-iolil'hídrazm helyett p-metilcikíohexiihidrazint ,vagy ciklohexilhidrazint alkalmazunk, ,a reakció analóg módon megy 95 végbe. L , 15. példa. , l-metil-5-pirazolon-;3-karbohs-avetílészterti 2 mol. dimetilszulfáttal felmelegítve 12 ditaetil-5-pirazo'jon-3-karbonisavetilésztert ; 100 nyerünk 0°on megdermedő, vízbien oldódó olaj alakjában. Ezt hidrazinnal kezelve, a vízben könnyen, ;ab|szolut alkoholban és' éterben nehezen oldódó hidraziddá alakítjuk át (olv. p. 204°). Az 1. példa szerint 105 kapott iazid vízben oldódó' és a szódával tompított {abgestumpft) oldatból kloroformmal kivonható., Azj azid a kloroforin elpárolgásaután sárga nyársak alakjában marad vissza, melyek 110°on szétesnek. Ha 110 mentanolban (felmelegítjük, akkor belőle az l,2-dimetil-3-karbo:metoxi-amino-5-pirazolon keletkezik (olv. p. 200°).
