132490. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat laktonjainak előállítására

Az eljárás termékeiként 5- vagy 6-tagú telített, oxilaktonokhoz vagy telítetlen laktonokhoz jutunk, melyek a lak'tongyűrű és a ciklopen tanopolihid rofenantrén-m ag 5 "között, mirit fentebb ismertettük, alifás maradékot, mint például alkiléncsoportot tartalmaznak. 1. példa: 2,o g képlelű 3,7,12-tri-aceioxi-nor-kolanil-(23> acetoxinietil-ketont (melyet például 3,7,12-3 triacietoxi-kolánsavból tionükloriddal való reakció, diazoniefán behatása és ezt követő, jégébe Les kezelés úLján állítunk elő) 30 cm3 absz. benzolban oldunk és 2,0 g bróinecetészlerrel és 1,0 g cinkkel bélistásra hozunk. A heves reakció gyengülése után még rövid ideig visszafolyató hűtőn melegítünk. Ezután absz. alkohollal higitunk, a változatlan cinkről leszűrünk és mérsékelt hőnél vizes sósavval elbontunk. A re* akció termékét éterben felvesszük és a további feldolgozás előtt ecetsavanhidrid- del ulánaceíüczzük. Az így kapott nyers laklonkererékeí kromatográfozás útján tisztítjuk, mime'letl t'ő'ermckként az kiple a _" ' , ' i < " a o * le >jl (23 r

lue o'iu

1

aiiil i a (1 !5 nosi.ás a

1

a ne teldo •>/ i 1 i/'2l

• < \i ve yide el n\ emeljük 2 példa. A5

,

c

'-3'-:acetosí-25-diazío-26,g7--bisznor

:

-koíleszléi)-2bon-t (melyet például a Cliem'i-10 sebes Zen íralblait 1939, I., 1182, 1372. lapjain ismertetett módszerrel kaptunk) tiszta jégecetben való főzéssel a 126° olvadáspontú és fa]D =:

—- 45° (kloroformban) fajlagos forgatású Ar

',

6

-3,25-diacetoxi-26,27-bisz'5

nor-koíesztén~24--oimá alakítunk ál. E diacetoxikelon 5,9 g-ját és 9,5 g aktivált cinklemezkéket jól megszárítunk. . A tennék, iegálkisérleíben pozitívnak mu- 1C lalkozik és abszorpciós maximuma körülbelül 220 mu(log=4,l). Ka bromecelészier helyett brómpropioiisavészíert alkalmazunk, akkor a megfelelő, a-helyzelbcn nieíilezett buienolidet kap- \\ juk. Magasabb haiogénzsírsavszármazékok alkalmazásával is a megfelelő a-alküezelt buieiolideket kapjuk. HaA5

'

6

-3,25-diacetoxi-27-nor-kolesztén-24-Ezután 80 cm3

száraz benzolt adunk hozzá és a készülék kiszárítására az oldószernek kb. Va-át lepároljuk. Ezután 18 g 6 brómece tesztért adunk hozzá, melyet 20 cm3

absz, dioxánban oldunk és visszafolyatásra állított heátőii a heves reakció beléptéig hevítünk. Ennek gyengülése után még rövid ideig visszafolyató hűtőn főzünk, 6 150 cm3

absz. alkohollal hígítunk és az el nem használt cinkről leszűrünk. A' szíirleihez a laktonizálódás tökéletesítésére 40 cm3

Lömény sósavat adunk és rövid ideig vízfürdőn főzzük. Kihűlés után vízzel hi- 7 gítunk és a reakció termékét éterben felvesszük. Az éteres oldatnak kis térfogatra való begőzölésekor a reakciókeverék legnagyobb része kikristályosodik. Nuccsolással a Iegálkisérleíben negatívnak mutat- 7 kőző terméket kapunk. A termék lényegében ß-[ A

5'

e

~3-oxi-nor-kolenil-23j-ß,y-diox-n-vajsav-y-lakion, illetőleg ennek 3-nionoaceíátja. Ezt a nyersterméket 150 cm3

acetanliid- 8 rid die', több órán'át viss •i.ai'oly.alő hűtőn főzzük. Ezután vákuumban száradásig begőzöl öglíelj ük, a maradékul kevés metanollal felforraljuk és újra begőzöljük. A reakció termékéi most benzolban oldjuk és s kroma!ográfozá-:sal lisziUjuk. Főlermékkk'énl a ß-[Ar''

6

-3-ace' oxi-nor-kölen i l-(23)]-buteuoUdet kapjuk, mely alkoholból átkristályosítva 204—205°-on olvad és [a]D=--10,5° (kloroformban) fajlagos forgatású. 9: Savanyú elszappanosííással ebből, gyakorlatilag elméJeíi termelési hányaddal a ß-[ A5'

G

-3'-ox.i-íi;Oi'

i

-lvolienií-(.23.)]-bulen,o]ikIet .kapjuk, melynek olvadásponlja 229 230" fajlagos forgatása [a]D^=-42,5° (kloroform- 9: ban) és képlete