131346. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szteroid alkohol származékok előállítására
2 19134«. vagy aldehid-csoporttal vian lefedve. Az így nyert termékekben kívánt esetben a szabad hidroxil-csoportot acilező szerek vagy éterező szerek behatásának vetjük 5 alá. Acilező szerekként pl. piridines közegben savanhidridek, mint eoetsavanhidrid, propionsavanhidrid íStb., avagy savkloridok, mint pl. propionilklorid, sztearilklorid, benzoilklorid, benzolszulfonilklorid io stb, használhatók. Az acilezés folyamata alatt a 8-ös hidroxil-csoportot fedő ketonvagy aldehid-csoportok, meglepő módon, nem hasadnak le. Acilező szerek helyett éterező szerek is használhatók:, így pl. a 15 szabad hidroxil-csoport alkoholátjait alkilező szerek behatásának vetjük' alá, avagy a szulfosav-eszterét alkoholok behatásának. Az így nyert termékekből, kívánt esetben, a keton- vagy aldehid-csoportot 20 hidrolízissel eltávolíthatjuk, mimiellett az egyéb, hjdrolizissel szemben érzékeny csoportok, még 'érintetlenül maradnak. A ciklohexanon-dietilacetál készítését célszerűen végezhetjük a következőképen: 20 25 g ciklohexanont 30 g orto-hangyasavaisctilt és 28 g kalciumról desztillált, abszolút alkoholt elegyítünk. Két csepp tömény kénsav hozzáadására a hőfok kb. 55°-ra emelkedik. Ezután 10 percig visszafolyó 30 hűtő alatt forraljuk. Kb. 1 órai állás után vizes NH3 -al mieglugosítjuk, káUunikarbonáttal megszárítjuk és a káliumkarbonátról vákuumban desztilláljuk. 40 mmj es vákuumnál az előpárlatot kb Öö^-ig külön 35 fogjuk fel. A főpárlat 98° körül desztillál át. A ciklohexanon enol alakjának etiléterét következőképen készíthetjük: 17 g ciklohexanon-dietikacíe táti kb. 3 órán át 155°-on, 40 a végén l/ő^-on tartunk. Eközben kb. 4 g alkohol desztillál át A maradékot kb. 45 mm-es vákuumban desztilláljuk. Kb. 10 g enolétert nyerünk. Ez közönséges nyomáson rektifikálható és ekkor 153—163° kö-45 zött forr. \ A ciklohexanon dietü-mierkaptolját célszerűen a követklezőképen állíthatjuk élő: 25 g ciklohexanont, 1 g benzolszulfioisavat és 62 g' etilmerkaptánt jéghűtés közben 50 rázogatunk. Az elegyet szobahőfokbn éjjelen át állni hagyjuk- Ezután a levált vizes réteglet elválasztjuk és az olajat vízzel vagy szódásvizízel kimossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és kb'. 13 mm-es vá-55 kuumban frakcionáljuk. A 117—126°^on forró párlat képezi a ciklobexanon^mer1 kaptolt A mierkaptolból a tíoenolétiert a következőképen nyerhetjük: 10 g merkaptolt 155°-on fürdőben tartunk, majd a hőfokot 60 fokozatosan Í85°-ig emeljük. A melegítés időtartama összesen kb. 21 / 2 S óra. Eközben merkaptán desztillál át. A visszamaradó olajat 1.5 mnnes vákuumban frakcionáljuk. A 60—64° között átdesztilláló! b5 párlat képezi a ciklohexanon enol alakjának etilmerkaptannal képezett éterét. A fentebbiekkel analog módon készíthetünk más alkoholokkal vagy más merkaptanokkal képezett acetátokat vagy enol- 70 éterieket, avagy más ketonok acetáljaitVagy. enol-éterleit-Az eljárás további részletei a példákban találhatók. Példák: 75 1. 3.86gkoleszterint35ccm ciklohexanon-' dietü-aoetáUal olajfürdőn melegítünk olyképen, hogy a fürdő kezdetben 135— 14(F-on tartjuk, .majd a hőfokot fokoziatosan 180°-ig emeljük és 180—í85°-on tart- 80 juk kb. 3 / 4 órán át. A reakcióeliegyből kb. 1.25 g párlat, melynek jó részié alkohol, desztillál át A reakcióielegy lehűléskor kristályosan ínegidermied; 30 ccm száraz aoetonnal, amelyben 10—12 csepp piridin 85 van. eldörzsöljük és nuccsoljuk, aoetonnal utánamossuk. A ciklohexanon enol-alakjának koleszterin éterét kb. 3.7—3.9 g termelésben nyerjük. Esetleges tisztítás kétszeres mennyiségű etilacelátból — mély- 90 hez kevés piridint adunk — valói átkristályosításisal végezhető. A termék tiszta állapotban 110—111° körül olvad, ctoxi^csoportot a Zeisiel módszerével nem mutat; (a)D =—38° (benzolban). 0.5 g anyag 1 ccm 95 norm, sósavval néhány percig vízfürdőn melegítve, erős ciklohexanon-szagol áraszt. A reakcióicliegyből, 0.15 g sziemikarbazidklórhidrátial és 0.5 g vízmentes nátr. aoetáltal kb. 1 A—Va orn ' kevergetés után, ci- 10 ° klohiexanon-seinicarbazon képződik. Ezt a képződött koleszterinnel együttesen leszűrve, kevés vízzel kimosva, megszárítva és petroléterrlel kiextrahálva 0.15—0.16 g eiklohexanon-sziemikarbiazónt kapunk. 105 2. 3.86 g koleszterin és 3.5 ccm ciklohexanon-dietil-aoetáll kb. 225 mm Hg nyomás alatt 125°-os fürdőben tartunk kb. 1 órán át- Közben az elegyből 0.64 g, alkoholtartalmú folyadék desztillál át A reakcióele- 110 gyet 40 ccm száraz aceton és 10 csepp piridin elegyéhe öntjük; olaj és kristály elegye válik le. Hűtőkjeverékben hűtjük, az oldat tisztáját leöntjük és a visszamaradó
