130801. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 17-es helyzetben helyettesített, telített vagy telítetlen androsztanolok és származékaik előállítására

Megjelent 1943. évi január hé 2-átt. 'MAGYAR KIRÁLYI JÍHQNK SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 130801. szám. lV/h/2. osztály. — C—556®. alapiszám. Eljárás a 17-es helyaettóen helyettesített, telített vlagy telítetlen andirosztanolonok és szánnazéfeaik előállítására. Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel cég, Basel (Svájc.) A bejelentés napja: 1941. évi október hó 28. — Svájci elsőbbsége: 1941. évi január hó 16. Pótszabadalom a 125006. lajstromszámú törzsszabadalomhoz. Ismeretes, hogy a 17-es helyzetben helyettesített, a 3-as helyzetben ketocsoportot tartalmazó, telített vagy telítetlen androsztanolokon vagy származékaik előállításá-5 ra úgy járhatunk el, hogy a megfelelő 3,17-dioxi-vegyüleiekiet oxidálószerekkel hozzuk össze. Az ilyen vógfokozatú oxidálás azonban különböző esetekben kedvezőtlennek bizonyult. Á 125006. számú szabadalom szelő rint már most azt találtuk, hogy az ilyen oxidálással járó hátrányok elkerülhetők, ha telített vagy telítetlen ahdrosztan-díoiaok 3nenolátjaira, illetőleg 3-aoetáljaira szerves fémvegyületeklet, pl. Grighard-vegyületeket 15 vagy acetilenideket hozunk behatásra és a kapott származékokat esetleg hidrolizáló szerekkel kezeljük. Toyábbi kísérleteink most már azt mutatták, hogy az utóbbi eljárásnál enolátok 20 vagy acetátok' helyett előnyösen a megfelelő tioszármazékokíat, a tio-enolátokat vagy tknacetalokat (merkaptolokat) alkalmazhatjuk. Azt találtuk ugyanis, hogy az enolvagy acetálkötésnek szerves fémvegyületek 25 által okozott, bár csekély mértékű hasiadását a tioszármazékok alkalmazásával gyakorlatilag teljesen elkerülhetjük. Kiindüliási anyagokként az androszténvagy aridrosztándionokból, illetőleg szárana-30 zékaikból levezetett tioszármazékok, tehát üo-enolé terek vagy merkaptolok1

alkalmazhatók', melyek alkil, mint metil- vagy etil-, alkuén-, mint etilén, vagy trimetilén, továbbá cikloalkil-, aralkil- vagy ariigyököket, például benzi'gyököt tartalmazhatnak. 35 A kiinduláa anyagokat szabad ketonoktól magában véve ismert módon állítjuk elő, például a megfelelő merkaptanoknak vízmentes savanyú szerek jelenlétében való behatásával. 40 Megfelelő szerves fémvegyületek például az acetilénnek vagy monohelyetlesített származékainak alkáli- vagy nehézfémsói, aril, aralkil- és alkil-alkálivegyületek, a magné-. zium szervies vegyületei, pl. metil-, etil-> 45 allil-, aralkil- vagy arilmagmézhimhalogenidek, aoctilónmagnéziumhalogenidek, továbbá cinkalkil-vegyületek slb. A primeren keletkező tioszármazékok át esetleg ismert módon a szabad ketonokká 50 hasíthatjuk, példádul ásványi savak, savanhidiridék, kadmiumkarbonát és higanysók és máseffélják hatására. 1. Példa: A A4-a;ndrosztén-3,17-dion 3-etil-Uoenoh 55 éterjének (melyet piálriául úgy nyerünk, hogy androsztendion és eU'merkaplán keverékét p-toluolszulfotsav jelenlétében melegítjük, a neakció közben keletkező vizet benzol segítségével, mint azeolrop keveréket le- 60 desztilláljuk, éterrel felvesszük, vizes hamuzsíroldattal, majd hígított lúggal kirázzuk, szárítjuk és bepároljuk és éter-pentánkíeverékből átdesztilláljuk) 2,9g~ját 50 cm3

éterben feloldjuk. Ezután acetilén-monomagné- 65 ziumbromidniak éieres oldatát adjuk hozzá, melyet acetilénnek 15 g etilmagnézium bromid éteres oldatába való bevezetése útján