130210. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szteroidketonok acetáljainak és enolétereinek előállítására

Megjelent 1942. évi októbe

r hó 1-én

. MAGTAR KIRÁLYI <J£5||[ SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 130210. szám. IV/h/1. (IV/h/2.) osztály. — C. 5423. alapszám. Eljárás sz!teroidJ

kietonok aeoláljitiiiuk és enol-étereiniék

előállítására. Chinoín gyógyszer és vegyészeti termékek gyára r. t. (Dr. Kereszty & Dr. Wolf) cég, Újpest és Dr. Földi Zoltán vegyészmérnök, Budapest. A bejelentés napja: 1940. évi szeptember hó 14. Szteroid-ke Ionok acetátjainak vagy enolétereinek előállítására az irodalomban csak néhány adatot találunk (l. Journal of the American Chemical Society 1938., 60. kötet, 5 1702. old.; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 71. évfolyam, 1766. és következő oldalak). Azt találtuk, hogy ha a szteroid-keton, és az orto-hangyasaveszter közötti behatást hi-10 droxilcsoportot nem tartalmazó közegben szerves szulfosavak jelenlétében végezzük, igen egyszerű módon és kiváló termelési hányadban nyerhetők a szteroid-ketonok acetátjai vagy enol-éterei. A vegyfolyaniaioL 15 célszerűen minden higítószer nélkül végezzük. Szteroid-ketonok gyanánt célszerűen 3-keto-szteroidokat, mint pl. kolesztenont, kolesztánont, 3,17-androsztán-diont, 3,17-androszten-diont, 3,17-pregnen-diont 20 használunk. De használhatók olyan szteroid-ketonok is, amelyek a keto-esoportot nem a hármas, hanem más, mint pl. 17*s helyen tartalmazzák. Ilyen pl. a dehidro-androszteron vagy annak észterei. 25 Szerves szulfosav gyanánt használhatunk alifás szulfosavakät, mint pl. metán-szulfosavat, de célszerű aromás szulfosavakät, mint pl. benzol^szulfosaval, toluol-szulfosavat vagy hasonlókat használni. A szulfo-30 sav célszerűen vízmentes vagy gyakorlatilag vízmentes állapotban kerül alkalmazásra. Általában már a szulfosav igen csekély mennyiségének jelenléte elegendő, hogy a folyamat néhány percen belül lejátszódjék, illetve befejeződjék. Rendszerint 35 a reakcióelegy 1—2%-a már elegendő, A szulfosavat feloldhatjuk vagy szuszpendálhatjuk a felhasználandó orto-hangyasaveszterben és ehhez az elegyhez hozzászórjuk a szteroid-ketont. 40 A találmány szerinti eljárás érzékeny ketonok aoetálozásához is igen alkalmas. Az eljárás további részletei a példákban találhatóik. 1. 160 mg kristályos benzol-szulfosavra 45 rászórunk 7,6 g szitált kolesztenont és ráöntünk 3.5 ccm orto-hangyasav-<etileszterl. A reakcióelegy összekeverésre halványzöldes színnel elfolyósodik és lehűl. További kiavargatasra azonban csakhamar az enol- 50 éter remek kristálykása alakjában megjelenik és egyúttal ergs etilformiát szag lép fel. A reakcióelegy vákuum-exikkátorban kb. 1 mol etilformiátnak megfelelő súlyveszteséget szenved. Most a reakcióelegy- 55 re 0.3—0.4 ccm száraz piridint tartalmazó 20—40 ccm afos. metilalkoholt öntünk, a kristályokat az oldószerrel átdolgozzuk, mire fehér kristály-tömeget nyerünk. Ezt leszívjuk, meülalkohoUal kimossuk ós vá- 60 kuumban hidegen megszárítjuk. Súlya kereken 8 g, vagyis majdnem elméleti. A termék 83—85°-on megolvad és benzolos oldatban («)D= —106° fajlagos forgatást mutatja. Etoxi-tartalma 10.7—10.8<y0 között van. 65 A benzolos oldat fajlagos forgatóképessége 24 órai állás után sem változik lényegesen. E termék tehát jóval tisztább, mint a