129438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új tetra ciklusos ketonok előállítására
2 12 9 4 3 8. kristályosítjuk. így a 3-kelo-17a-benzioxi-D-bomo-andro.sztant kapjuk, melynek valószínű képiele: OCO-CtHs Ha más diol-17a-monoószlerekből vagy -éteriekből, pl. az acetátból, propioná 11x31 vagy butirátból indulunk ki, akkor megfelelő oxikeIon-észtereket, illetőleg étereket 15 kapunk. Ha kiindulási anyagul A5 -3,17a-dioxi-D-homo-andreszten-17a-monoész tért (előáíIítbaló Z\5-3-aaetoxi-prcgnen-21-savnak Curtius szerint aminná való lebontásával, di-20 azotálással, a gyűrűbővítés közben újonnan képződő karbinolcsoport benzoilezésével és a 3-as helyzetben végzett részleges elszappanosítással) alkalmazunk, akkor a megfelelő A4 -3-kielo-17aoxi-D-borao-andro-25 szlen-ész terekhez jutunk. Ha oxidálósxerül krómsavat használunk, akkor emellett előnyös a kettős kötést átmenetileg pl. halogénnel vagy halogénhidrogénnel megvédeni. 30 Ha azonban pl. ketonnal fémalkoholát vagy -fenolát jelenlétében, fémmel így j'ézzel vákuumban hevítve, tritilezésisel ,és a triarilmetánmaradéknak hővel való hasításával, biokémiai vagy elektrokémiai 35 úton oxidálunk, akkor a kettős kötést felesleges megvédeni-Telített és telítetlen 3,17a-dioxi-D-homoandrosztanokból, 3-oxi-17a-keto-D-homoandrosztanokból és 3-keto-17aHOxi-D-homo-40 androsztanokból azonos módon telített és telítetlen 3,17a-diketo-D-homo-androsz tanokhoz juthatunk. Az előbb említett dioxivegyüleleket részlegesen is, pl. az oxidálási fokozatok kicserélésének módszeré-45 vei, telített és telítetlen 3.-keto-17aoxi-D-boino-androsztanokká oxidálhatjuk. Végül azonos módon előállíthatjuk más tetraciklusos gyűrűrendszerek ketonjait, pl. az A-nor-androsztanból, A-homo-androsztánból, 50 A-nor-D-homo-androsztánbói, A-homo-D-homo-androisztánból levezetett vegyületedet is. 2. Példa: 1 rész A5 -3,17a-dioxi-17a-rnetil-D-homo-55 anirosztenhez (előállítva pl. A5-3,17-dioxilelio-kolénsavészternek nátriummal és alkohollal végzett redukálásával, pl. hangyasavval való vízlehasí lássál, két hidroxilcsoporlnak a gyűrűbővülós közben képződő kétszer telítetlen vegyülethez való ad- 60 dicionáltatásával és káliumbiszulfáttal végzett vízlehasí tás&al. A kapott A5 -3-oxi-17aketo-D-homo-androszlent végül metil-mag.nézium-halogeniddel hozzuk behatásra) 100 rész abszolút toluolt és 10 rész ciklobexa- 65 nont adunk, vízmenlesítés céljából az oldószerkeverékből 10 részt vákuumban ismét lepárologtatunk, a maradékhoz 1 rész alumínium-tercier-butiláiot adunk és az egészet visszafolyatásra állított hűtő alkal- 70 mázasával 11 / 2 órán át hevítjük. Ezt követ őleg 3 órán át vízgőzzel desztillálunk, a maradékot megsavanyítjük és kiéterezzük. Az éteres oldat tepárologtaláskor nyers A4 -3-keto-17a-oxi-17a-mietil-D-homo- 75 androiszlent ad, melynek valószínű képlete: h vegyúíelet ecetészlerből álkristályosítva. tiszta alakban kapjuk. Teljesen azonos módon kapjuk a megfelelő, gyűrűben telített vegyületet is, illetőleg azokat a gyűrűben telített vagy le- 90 lílelten vegyületeket, melyek 17a-helyzelben pl. a (-0H (-0H Í-0H f-0H Í-CHJ-CHJ, Í-C = CH Í-CH=CH2 VQ9y Í-CH 2 -CH<H 2 95 helyettesítőket tartalmazzák. A szükséges kiindulási anyagokat pl. A6 -3-oxi-17a-keto-D-homo-androsztenből vagy 3-oxi-17a-keto-D-homo-androsztanből a megfelelő alkil-, 100 alkenil- vagy alkinil-magnézium-halogcnidek behatásával, illetőleg az utóbbi vegyületekkel kapott kondenzálási termékek részleges redukálásával kaphatjuk. 3. Példa: 105 1 rész A5 -3^oxi-17a-aoelil-D-homo-androszíent (előállítható pl. A5 -3-aeetoxi-17akelo-D-homo-androsztenből kéksav addicionáltatásával víz lehasításával foszforoxikloriddal lanolinban, a kétszer teiltet- no len nitrilnek melilmagnéziumjodiddal való
