128156. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a pregnan-3,20-dion 21-helyzetben helyettesített, telített és telítetlen származékainak előállítására
Megjelent 1941. évi november hó 3-án. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BIROSAG SZABADALMI LEÍRÁS 128156> szám IV/h/2. osztály. — O. 1769. alapiszám. Eljárás a pregnan-3.20-áion 21-helyzetben helyettesített, telített és telítetlen származékainak: előállítására. N. V. Organon cég, Oss (Németalföld). Pótszabadalom a 123058. sz. szabadalomhoz. A bejelentés napja: 1940. évi július hó 4. —Németalföldi elsőbbsége: 1939. évi szeptember hő 7. A 123.058. számú szabadalom leírása néhány eljárást ismertetett, melyek többek között telített és telítetlen 3-oxi-etiokolánsavaknak a isavkloridokon át diazoketo-5 nokká alakítására vonatkoztak. A diazoketonokat esetleg a 3-helyzetű hidroxilcsoportot védő csoport elszappanosítása után savakkal átalakítottuk. A 3-helyzetű hidroxilcsoport a 126.564. számú szabadalom 10 leírásában ismertetett módon ketocsoporttá oxidálható. Ez az átalakítássorozat azon alapult, hogy a 21-helyzetű diazocsoportot tartalmazó vegyületek, a diazovegyillet időelőtti elbomlásának megelőzése vé-15 gett, mielőbb oly vegyületekké alakítandók, melyek e csoportot nem tartalmazzák. Meglepő módon állapítottuk most meg, hogy a telített és telítetlen 21-diazo-preg-20 nan-3ol-20-onokban a 3-helyzetű hidroxilcsoport oxidációja keresztülvihető a diazocsoport nem kívánatos bomlása nélkül, még pedig előnyösen magukban véve ismert módszerek szerint karbonilvegyület-25 felesleggel való kezelés útján fémalkoholátok jelenlétében. Az átváltoztatás mind forrási-, mind szobahőmérsékleten eszközölhető; utóbbi esetben természetesen a reakcióitartam megfelelő meghosszabbodása 30 mellett Az így kapott telített és telítetlen 21-diazopregnandionokban a diazocsoport savakkal való kezelés útján, magában véve ugyancsak ismert módon, különböző cso-35 portokká alakítható tovább: 40 45 így halogénhidrogónsavakkal való kezelésből 21-halogénvegyületek keletkeznek, míg szerves karbonsavakkal való kezelésből aciloxi-csoportot tartalmazói származékok, és vizes szervetlen oxigéntartalmú savakkal vagy szerves szulfonsavakkal való kezelésből szabad hidroxilcsoportot tartalmazó származékok. Adott esetben a magban még további helyettesítők lehetnek jelen, ezek azonban nem zavarják a reakciót, legfeljebb még egy további szekunder hidroxilcsoport is ketocsoporttá oxidálódik. Az új eljárás további előnye elsősorban az, hogy ily módon közvetlenül juthatunk 50 mindeu, a 21-helyzetű szénatomon tetszés szerinti helyettesített, telített vagy telítetlen pregnan-3.20-dionhoz, tehát, pl. a 21-helyzetű szabad hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek előállításánál eddig szűk- 55 séges kerülők nélkül. Egyszerűsíti továbbá a gyártást, hogy az összes lehetséges vegyülethez egyetlen oxidációs módszerre van csak szükség. A 21-diazo-3.20-diketonok különösen jó; kris- 60 tályosíthatósága az oxidációs termék feldolgozását lényegesen megkönnyíti. Végül a kitermelések olyanok1 , hogy e tekintetben is sok esetben igazolható, javulás állapítható! meg. 65 így a 21-diazo-pregnandionoknak vízmentes szerves karbonsavakkal való. átalakítása sok esetben csaknem kvantitatív módon folyik le. Az oxidációnak ugyancsak kitűnő kitermelése mellett ez a mód- 70
