126547. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szterinvegyületek aromás származékokká alakítására

é 12« megszabadítjuk és a maradékot métából átkristályosítjuk; a termék olvadáspontja 142 C°. b) 0.3 g kolesztandion-2,3-nak 7 cm3 5 piridin és 0.6 cm3

benzoilklorid keverékében való oldatát 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Azután a reakciókeveréket hideg nátriumkarbonátoldatba kavarjuk, éterrel kirázzuk 10 és a mosott éteres oldatot elgőzölögtetjük. A maradékot metanolból átkristálvosítjuk; a termék olvadáspontja 124 —124.5 C°. 1,2 g kolesztandion-2,3-nak széndi-15 oxidáramban 340 C°-on végzett egy órán át tartó hevítésekor 10 cm3

metán hasadt le. A hevítési termékből szokásosan elszigetelt savanyú alkatrészeket nagyfokú vákuumban végzett desztil-20 lálással tisztítottuk: a termelési hányad 24 mg világos színű olaj. 8. példa. 4 g ergoszlalrienont, melyet pl. Oppenauer szerint (Recueil des Travaiix 25 Chimiques des Pays-Bas, 1937, 133— 144 lapok) állítottuk elő, 40 cm3 ecetsavanhidriddel 2 g káliumacelát hozzáadása mellett 2 Va órán ál visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával 30 főzünk. Az oldat lehűlésekor a reakciótermék kikristályosodik; a termékről leszívatunk és azt alkohollal jól átmossuk, amikoris az ezzel együtt kicsapódott káliumacetátot kioldjuk. A nyers 35 termelési hányad 4 g. Kloroform és alkohol keverékéből végzett átkristályosítással az ergosztatrienon tiszta enolacelátjából 3,5 g-ot szabálytalan alakú levélkék alakjában kapunk; az olvadáspont 40 149—150 G°, amikor is előzőleg zsugorodás lép le; a fényforgatás/a/D == —140,8° (kloroformban); a kloroformos oldat fényben fekve igen gyorsan megsárgul. 45 A 149—150 C° olvadáspontú ergosztatrienon-enolacetátből 4 g-ot széndioxidáramban l3

/4 órán át 310—320 C°ra hevítünk, amikor is metán és hidrogén alkotta gázkeverékből 140 cm3 50 hasad le. Az aromazitáit termékek 6 g káliumhidroxidnak 100 cm3

metanolban való oldatával 2 órán át vízfürdőn főzzük. Hígított kénsav hozzáadása után a terméket éterrel kirázzuk és az éte-55 res maradékot nagyfokú vákuumban 190 G°-on végzett desztillálással tisztítjuk. A párlatot, amint azt többször is-41 mertettük, savanyú és semleges alkatrészekre választjuk külön; a savanyú alkatrész termelési hányada 75 mg. 60 9. példa. i 2 g A4

'

5

'

6

'

7

-kolesztadienon-3-at 50 cm3

ecetsavanhidriddel és 2 g ömlesztett káliumacetáttal 10 órán át forralunk. Azután az ecetsavanhidridet vá- 65 kuumban elgőzölögtetjük és a maradékot éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldat szűrése és begőzölögtetés, után a kolesztadienon enolacetátját világos színű olaj alakjában kapjuk, mely nagy- 70 fokú vákuumban végzett desztillálással tovább tisztítható. A A1,;lV7

-androsztadiendion-3,l7-ből. melynek előállítását alább ismertetjük, azonos eljárással annak enolacetátját 75 kapjuk. 2 g A4

'

5

-bróm-6-androszlendion-3,17-et ezüstnitrát vízmentes piridinben való 8u/o-os oldatának 10 cm3

-ében oldunk és a reakciókeveréket 40 órán át szoba- 80 hőmérsékleten állni hagyjuk. Ezt követőleg az oldathoz étert adunk és azt megsavanyítjuk. Az éteres réteget vízzel mossuk és az étert elgőzölögtetjük. A maradékból a A4

'

(;

-androsztadien- 85 dion-3,17-et, célszerűen aluminiumoxíddal végzett frakcionált elnyeletés útján ezt követő eluálással elszigetelhetjük. A vegyület olvadáspontja benzin és ecetészter keverékéből végzett átkristá- 90 lyosítás után 172 C°. Piridin helyeit halogénhidrogén lehasítására szokásos más bázisok is alkalmazhatók, ugyancsak helyettesíthető az ezüstnitrát más oldható ezüstsókkal.'95 A kétszeresen telítetlen vegyület egyedül a bázissal való kezeléssel is előállítható. Kiindulási anyagokul felhasználhatók a példában alkalmazott testeken kívül 100 az androsztan- és i)regnánsorozatnak még más vegyületei is, így pl. a megfelelő halogénezett tesztoszteronok, progeszteronok, pregnanolonok és származékaik, pl. a megfelelő 17-, ill. 20-alkoholok oxiszármazékai vagy a 17-eshely-105 zetben szénhidrogénmaradékot és oxicsoportot tartalmazó androsztánvegyilletek és máseffélék, melyeket, pl. a ZA4'

5

-bróm-6-androsztendion-3,17 előállítását célzó, Ruzicka ismertette eljá-no rássál megegyező módon állítottunk elő. A fenti enolvegyületeket a 8. példa-