126547. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szterinvegyületek aromás származékokká alakítására
íiétáí. 3 és nagyfokú vákuumban 0.0003 mm Hg nyomáson és 180—190 C°-on tisztítjuk; 4Ö0 mg termelési hányaddal világos színű olajat kapunk. 5 7. Példa: a) A A4 ' s -koleszteiion-3-ol-2-nek 137 —138 C° olvadáspontú 2-benzoátjából 20 g-nak 150 cm3 benzolban való oldatához 20 g káliumhidroxidnak 250 cm3 10 alkoholban való hideg oldatát adjuk és a keveréket 15 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Azután az oldatot melyből káliumbenzoát csapódott ki, vízzel hígítjuk, éterrel háromszor kiráz-15 zuk és az éteres kivonatokat mosás, után szárazra begőzölögtetjük. A viszszamaradó olajat, melynek mennyisége 14.9 g, meleg petrol éterben (Fp. 30— 50 C°) oldjuk és az oldatot 0 Cp-ion 20 állni hagyjuk. A rövid id!ő multán kikristályosodott termékről leszívatunk és azt alkohollal mossuk. Ecetészterből végzett átkristályosítással és ecetészterrel való utánamosással 1,3 g 2,3-kolesz-25 tandiont selymes tűk alakjában kapunk, melyek olvadáspontja (megelőző zsugorodás után) 161—162 C°, /a/22D = + 55.9° (kloroformban). Az ecetészteres anyalúgból még második részlet 30 termelhető ki. b) A A4 ' 5 -kolesztenon-3-ol-2-nek 137 —138 C° olvadáspontú 2-benzoátjából 20 g-ot 40 g marókálinak 500 cm3 metanolban való forró oldatával leöntünk, 35 amikor is az egész gyorsan oldódik. Az oldatot visszaf olyatásra, állított hűtő alkalmazásával egy órán át főzzük, azután vízbe öntjük, háromszor kiéterezzük és a mosott éteres oldatot szárazra 40 begőzölögtetjük. A visszamaradó olajat, melynek mennyisége 15,2 g, meleg petroléterben oldjuk és az oldatot 0 C°-on állni hagyjuk. A rövid idő multán kikristályosodott termékről leszívatunk és 45 azt alkohollal mossuk. Ecetészterből végzett átkrístályosítás után 1.7 g 2.3-kolesztandiont kapunk, melynek olvadáspontja (megelőző zsugorodás után) 160—162 C°, /<X/22D = + 57.6° (kloro-50 formban). Az előző készítménnyel előállított keverék olvadáspontja csökkenést nem mutat. Kísérletsorozatban a két fent leírt elszappanosítási eljárással külön-külön 55 20 g kiindulási anyagból átlagban 1.2— 1.8 g 2.3-diketont állítunk elő, melynek átlagos forgatása +56.9°, mely mindkét irányban kb. 1—1.5°-kal ingadozik. Ez az ingadozás a hibahatáron belül levőnek tekinthető. Ecetészterből, éter- 60 bői, petroléterből vagy acetonból végzett további átkristályosítással a forgatás értéke nem változtatható többé; a legalacsonyabb megfigyelt érték + 54.9° Az olvadáspontok ellenben legtöbbször 65 némileg különbözők. Az átlagos olvadáspontok mellett, melyek értéke 161— 162 C° és 162—163 C°, gyakran alacsonyabb, pl. 159—161 C° és részben magasabb, pl. kb. 166—167 C° olvadás- 70 pontok figyelhetők meg; sőt az olvadáspont egyes esetekben 171—172 C°. További átkrístályosítás után továbbá az olvadáspont csökkenése figyelhető meg, míg az anyalúgokból kapott rész- 75 letek azonos forgási érték mellett néha ismét magasabb hőmérsékleten olvadnak, mint a primer részletek. Lehetségesnek látszik, hogy a keto -és enol(dioszfenol-) alaknak mindenkor kü- 80 lönböző összetételű keverékeivel van dolgunk. A 2,3-diketonnak a hidegen és melegen végzett elszappanosításából származó petroléteres anyalúgjait, melyek 85 a mosóalkoholt is tartalmazzák, vízfürdőn a petrolétertől megszabadítjuk és a visszamaradó alkoholos oldatokat óvatosan kevés vízzel hígítjuk. Némi állás után a 3,4-kolesztandion kristályo- 90 sodik ki. Az 1. kísérletben alkoholból végzett átkristályosítással 2.2 g 146— 147 C° olvadáspontú terméket kapunk, a kolesztandion-3;4-gyel előállított keverék olvadáspontja csökkenést nem 95 mutat. A 2. kísérletben ugyanebből a termékből 1.8 g-ot kapunk. Az ezekből a készítményekből előállított kinoxalinok az olvadáspont és keverékolvadáspont alapján a kolesztandion-3,4-ből íoo készült összehasonlítási készítménnyel szintén azonosaknak mutatkoznak. A kolesztandion-3,4 a 2,3-diketonnal ellentétben petroléterben és ecetészterben hidegen könnyen oldódik. 105 A kolesztandion-2,3-ból az alábbi módon az enolacetátot, illetőleg az enolbenzoátot állíthatjuk elő: a) 0.1 g dolesztandion-2,3-nak 4 cm3 piridin és 2 cm3 ecetsavanhidrid kéve- no rékében való oldatát 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Azután az egészet vízsugárral előállított vákuumban piridintől és ecetsavanhidridtől
