126032. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a C19H30O2 képletű, ivarmirigyhormonhatású oxiketonok előállítására
4 126032, zsöljük, amikor is. az oxidálatlan kolesztanolacetát (körülbelül 35 g) feloldatlan marad. A metialkoholos oldat begőzölögtetésévcl a semleges oxidálási termékeket 5 maradék alakjában kapjuk meg. Ebből alkoholos oldatban szemikarbazidacetáttal végzett cserebomlással a nehezen oldható, 262°-on olvadó szemikarbazont kapjuk, melyből a 172°-on olvadó oxiketon lehaló sítható. A termelési hányad körülbelül 0.2 g. 8. példa: 50 g alfa-kolesztilkloridot (előállítását lásd Zeitschrift f. physiolog. Chemie 145, 15 181. lap) 2000 cms jégecetben feloldunk és 500 cm3 ecetsavban feloldott 100 g krómsavanhidriddel kavarás közben a vízfürdőn oxidáljuk. Miután a melegítést 10 óra hosszat folytattuk, az oldószer legna-20 gyobb részét csökkentett nyomáson ledeszíilláljuk, a maradékot vízbe öntjük és éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldatot sorjában hígított kénsavval, vízzel és hígított kálilúggal dolgozzuk fel. A kálisók levá-25 lasztása után az éteres oldatot a beszáradásig begőzölögtetjük; a maradékot az illó oxidálási termékek eltávolítására gőzzel desztilláljuk. A vízgőzzel végzett desztillálás maradékát körülbelül 50 30 cm.3 alkohollal összedörzsöljük. Körülbelül 10 g változatlan alfa-kolesztilklorid feloldatlan marad. Az alkoholos anyalúgot a beszáradásig begőzölögtetjük, amikor is körülbelül 6 g maradékot kapunk. Ezt 35 30 g káliumbenzoáttal és 90 g benzoesavval 1 V» ora hosszat 180°-ra hevítjük. Kihűlés után a szilárd anyagot forró alkohollal felvesszük, vízzel keverjük és éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldat ma-40 radékát szemikarbazidace'.át alkoholos oldatával cserebomlásra hozzuk. Az eredmény az androszleronbenzoát szemikarbazonja, melyből hasítással és elszappanosítással az androszteront termeljük ki. 45 A termelési hányad körülbelül 0.5 oxiketon, melynek általános képiele (>1 , ) H 31 )0 2 és olvadáspontja 181°. Ebből az oxikelonból 200 mg-ot 45 cm3 n-propilalkoholban feloldunk. A még forró 50 oldathoz apró darabokra vágott nátriumot adunk, mindaddig, míg az oldatban a fém még feloldódik. A forró reakciókeveréket vízbe öntjük és éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldatot kimossuk és a beszáradásig 55 begőzölögtetjük. A maradékot nagyfokú vákuumban (0,001 mm Hg) 90—100°-on óvatosan szublimáljuk. A szublimátot tisztítás céljára hígított acetonból és hígított alkoholból átkristályosítjuk. Tűalakú kristályokat kapunk, melyeknek olvadáspontja 6 0 219—223° és optikai forgatása 2T (a) c = + 12,6°. A fenti példák számos tekintetben változtathatók, így pl. olyan vegyületek helyett, melyeknek oxicsoportja szabad vagy azt az O-acetil vagy az O-benzoilcsoport vagy klór helyettesíti, kiindulási anyagul olyan vegyületeket is használhatunk, melyekben az oxicsoportot más cso- „. portok helyettesítik, így pl. az O-succinilvagy az O-ftalil- vagy bármilyen más O-acilcsoport, a metoxi vagy etoxicsoport vagy bármilyen más aroxi- vagy alkoxicsoport vagy más olyan szubsztituensek. „ melyek az oxicsoportlá alakíthatók át. Az észtereknek vagy étereknek átalakítását a megfelelő oxivegyülelekké ismert elszappanosítási vagy hidrolizáló módszerekkel végezzük, míg a halqgénszubsztituensnek g0 átalakítása az oxidcsoporttá a 8. példában megadott módszer helyett úgy is keresztülvihető, hogy a halogénvegyületet más szerves karboxilsavak vagy szulfosavak sóival, pl. ezüstacetáttal vagy más effélékkel hoz- ~ zuk reakcióba. Esztereket kapunk, melyek elszappanosílással a megfelelő oxivegyülelekké alakíthatók át. Az oxidálást előnyösen krómsavanhidriddel végezzük, de természetesen más oxi- gQ dálószerck is alkalmazhatók, így a 6 vegyértékű króm más vegyületei, pl. krómoxiklorid (Cr02 Cl 2 ), bikromátok savanyú oldalban és máseffélék, továbbá a kálium, kalcium permanganátjai, valamint más 9 oxidáló szerek, különösen olyanok, melyek telített -C-C- kötéseket lehasítani képesek. A különböző szerek mennyiségaránya, továbbá az oldószerek minősége és menynyisége a találmány keretén belül valtoz- 100 tatható. így pl. a fenti példákban említett jégecet helyett oldószernek széntetrakloridot vagy más olyan oldószereket vagy oldószerkeverékeket használhatunk, melyeket a felhasznált oxidálószer nem tá- 10 mad meg. Egész általánosságban úgy látszik, hogy célszerű az oxidálási folyamat alatt a reakciókeveréket jelentékeny hígításban alkalmazni. Az eljárás keresztülvitelénél a példákban megadott hőmérsék- 110 letektől eltérhetünk. A kapott oxidálási termékek hidrogénezésére nemesfémkatalizátorokkal, pl. piaiinával vagy plaiinaoxidokkal vagy nikkellel vagy más ismert katalizátorokkal, így a Rane3r -katalizátorral katalitosan ak- 11 tivált hidrogént használhatunk, Alkalmas
