124944. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzációs termékek előállítására
2 124944. A ciklusozáshoz természetesen más, vizet lehasító szerek is alkalmazhatók, melyeket aldolozásokhoz járulékos j anyagokként általánosan használnak (lásd J. Hou-5 ben „Die Methoden der organischen Chemie,", III. kiadás, 2. kötet, 880., 888., és 945. lapok). A ciklusozás esetleg az illető kondenzációs termékben tartalmazott kettős kötések részleges vagy teljes redukáló lása után is végezhető. 1. Példa: 2,5 rész 1,2-diacetil-etAléní ós 2,2 rész 2,3-dimetil-butadién-(l,3)-mat 10 rósz abszolút benzolban visslzafolyatásra, állított 15 hűtőn főzünk. Az oldószert bepárologtatjuk ós a maradékot vákuumban desztilláljuk. A 10 mm nyomáson 135 C'-on , forró frakciót hideg pentánban felveszszük, mimellett az kikristályosodik. Pen-20 tanból végzett további átkristályosítással az l,2-diacetil-4,5-dimetil-ciklohe'xen-(4)iet, melynek olvadáspontja 36—37 C°, sjzíntelen lemezkék alakjában kapjuk. A szokásos módon elkészített di-szemikarbazon 25 metanolból átkristályosítva bomlás közben 214,5 C°-on olvad. : A fenti, 36—37 C"-on olvadó ciklohexen" származókból 1,2 részt 60 rész 0,1 n nátráumetilátoldattal 12 óra hosszat viss!za~ 30 folyatásra állított hűtőn főzünk. Lehűlés után kevés jeget adagolunk, és a semleges sítéshez" szükséges mennyiségű jégecetet aidjuk hozz oldószert vákuumban elpárologtatjuk és a reakcióterméket éter-85 rel felvesszük. A megmosott és nátriumszulfát felett szárított éteres oldatot bepároilogtatjuk és a ci'klusolzási terméket vákuumban desztilláljuk. A kapott 1,5,6-trimetil-4,9,7,8-tetrahidroindon- (3) szintező len olaj, mely a levegőn sárga színt vesz fel és 145 C°-on (10 mm) forr. Szemikarbazonja 222—223 C°-on bomlás közbein olvad. Az 1,2-diacetil-etilén helyett pl. A1 "!^diacetil-propen is alkalmazható. 45 Ha az egyszerű butadien helyett AV-l-etenil- vagy -etinil-polihidronaf talint vagy származékait alkalmazzuk, akkor analóg módon ciklopentanopolihidrofenantrénhez, illetőleg származékaihoz 50 jutunk. 2. Példa: 3 rész l-vinil-6-metoxi-3,4-dihidronaftalint és 1 rész diacetil-etilént 25 rész abszolút benzolban 48 óra hosszat bombacsőben 110—115 O-ra hevítünk. Az olda- 55 tot hepároljuk és a maradékhoz ecetésztert adunk, amikor is a kondenzációs termék kikristályosodik. Eeetészter-benzin-elegyből való átkristályosítással tisztítva, 174— 175 C°-on olvad. 60 E termék mellett a diacetil-etilénnek l-vinil-6 - metoxi-3,4-dihidro - naftáimhoz való addicionálásakor még egy második, izomer kondenzációs termék is képződik, mely a 174—175 C°-on olvadó terméknek 65 tiszta állapotban való előállításakor a kristályosítás anyaMgjaiban visszamarad. Ezekből következőkép választható külön: Az anyalúgokat bepároljuk és a maradókot petrolóter és benzol 1:1 arányú kéve- 70 rékóben feloldjuk. Az oldatot aktivált alumíniumoxid oszlopán átszűrjük és a fent említett oldószerekkel utánamosunk. A szűrletet bepárologtatjuk és a maradékból az át nem alakult diacetil-etilént nagy- 75 fokú vákuumban 80 C° ra történő hevítés sei eltávolítjuk. Ezután alumíniumoxid alkalmazásával újra kromiatográfozunk, amikor is petroléter és benzol 1:1 arányú keverékével végzett eluálással körülbelül 30 105 C°-on olvadó kristályos frakciót kapunk. Nagyfokú vákuumban 110—120 Oü-on szublimálva, végül az izomer kondenzációs terméket tiszta állapotban kapjuk meg. Olvadáspontja 107—108 C°. 85 Mindkét kondenzációs terméknek palládium-kalcium-karbonátkatalizátorral végzett hidrogénezése ugyanazt a dihidro-tei'méket adja. A hidrogénezést célszerűen ecetészterben végezzük; lefolyása igen 9a gyors. A dihidro-termék ecetészter-benzinból átkristályosítva, 127—128 C°on olvad. A kapott termékek szerkezetét az alábbi képletek szemléltetik. A 174—175 C°-on olvadó terméknek valószínűleg az I. kép- 95 let (l,2-diacetil-7-metoxi-l,2,3,4,9,10-hexahidro-fenantrén) és a 107—108 C°-on olvadó terméknek a II. képlet (1,2-díacetil-7-metoxi-l,2,3,9,10,ll-hexahidro - fenantrén) felel meg. III. a dihidro-termék képlete, IQQ mely tehát l,2-diacetil-7-metoxi-l,2,3,4,9,10, 11,12-oktahidro-fenantrén-nek tekinthető.
