123879. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a pirazolonsorozat furánszármazékainak előállítására
2 123879. A difenilkarbamidtól különválasztott olajat alkohollal eldörzsöijük, amikoris éjjelen át tartó állás után 5,5 g a-furfurilacetecetsavanilid képződik, mely vegyü-5 létből azt ecetészterből és ligroinból (1:2) átkristélyosítva 118—121 C°-on olvadó hasábos tűket kapunk. Az anilid és fenilhidrazin ekvimolekulás mennyiségeit csekély mennyiségű alko-10 hollal 5 órán át 170 C°-ra hevítjük-. A reakcióterméket nagyfokú vákuumban desztilláljuk. Egy rész tiszta l-fenil-3-metil - 4 - f urfuril - 5 - pirazolonná dermed meg. 15 4. l-toíil-2.3-dimetil-4-furfuril-5-pirazolon. 43 g furfurilacetecetésztert és 25 g p-tolil-hidrazint 50 cm3 alkohol és 50 cm 3 benzol keverékében hűtés közben oldunk, 20 azután a keveréket 2 óra hosszat visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával hevítjük, a visszamaradó olajhoz étert és csekély mennyiségű metanolt adunk és az egészet lassan kristályosodni hagyjuk. A 25 kicsapódott kristályokat éterrel mossuk és ligroin és alkohol keverékéből (3:1) átkristálvosítjuk. Olvadáspont 118—120 C°. : 15.4g marókálit 150 cm 3 vízben oldunk, 30 a keverékbe 36.8 g finoman porított l-p-tolit-3-metil-4-f urf uril - pirazolon-(5)öt viszünk be, mely vegyület gyorsan oldódik és azután az egészbe kavarás és jégvízzel való hűtés közben 21 g dimetil-35 szulfátot csepegtetünk. A reakciókeveréket 80°-on még 30 percig kavarjuk, azután benzolban vesszük fel és lúggal és vízzel mossuk. A benzolos maradék éterrel eldörzsölve kikristályosodik. Ligroinból 40 átkristályosítva 90—92 C°-on olvadó színtelen tűket és lemezeket kapunk. 5. l-(p-nitrofenil) - 2.3 -dimetil-4-furfuril-5-pirazolon. 21 g «-furfuril-acetecetésztert és 15 g 45 p-nitrofenil-hidrazint 100 cm3 toluolban visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával két óra hosszat hevítünk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot metanollal eldörzsöljük és 0 C°-ra 50 lehűtjük. A kivált kristályokat metanolból állati szénnel átkristályosítjuk, amikor is 169—170 C°-on olvadó aranysárga leniezeket kapunk. Metilezés: A fent ismertetett piirazolon-55 ból 6.5 g-ot 75 cm3 acetoiíban 1.35 g finoman porított marókáli hozzáadása közben oldunk, azután a keveréket viszszáfolyatásra állított hűtő alkalmazásával 5 percig hevítjük, majd 3 g dimetilszulfátot adunk hozzá, amikoris a keverék 60 színe sötét ibolyáról világosbarnára változik, ezt követőleg az egészet visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával ismét 5 percig hevítjük és azután vízbe öntjük. Az anyag egy része megdermed. 65 A sárga nyersterméket metanolból csekély mennyiségű állati szénnel át kristályosítjuk, amikoris 74—76 C°-on olvadó világossárga kristálytűket kapunk. Az l-(p-nitroíenil)-3-mefil-4-furfuril-5- 70 pirazolonnak l-(p-aminofenil)-3-metil-4-furíuril-5-pirazolonná való átalakítására az előbbiből 17.7 g-ot 10%-os nátronlúgban oldunk és a teljes elszíntelenedésig hidroszulfitoldatot adunk hozzá. Az éjjé- 75 len át kivált világossárga csapadékot alkoholból át kristályosítjuk; a sárga por 150 C°-től kezdődően lassanként sötétté, 200 C°-on feketévé és 260 C°-on határozottan képlékennyé válik. Éles olvadás- 80 pont nem volt megfigyelhető. 6. l-(p-brómfenil) - 2.3 - dimetil - 4-furfuril-5-pirazolon. 12.5 g a-furfuril-acet-ecetészter és 10 g p-bróm-fenilhidrazin keverékéhez 10 cm3 85 alkoholt adunk és az egészet vízfürdőn 3 óra hosszat melegiíjük. A lehűlés után teljesen kikristályosodott tömeg éterrel mosva tiszta fehérré válik és alkoholból átkristályosítva színtelen, négyoldalú la-90 pos hasábokat ad, melyek 170—172 C°-on olvadnak. Az így kapott l-(p-brómfenil)-3-metil-4-furfuril-pirazolonból 6.6 g-ot 25 cm3 acetonban 1.12 g finoman porított maró- 95 káli hozzáadása mellett feloldódásig rázunk, 2.8 g dimetilszulfátot adunk hozzá és a keveréket 5 percig visszafölyatásra állított hűtő alkalmazásával hevítjük. A feldolgozás a fentivel azonos módon 100 történik. Ligroin és éter keverékéből az l-(p-brómfenil) -2.3 - dimetil-4-furfuril-5-pirazolon 103—105 C°-on olvadó színtelen lemezkék alakjában kristályosodik ki. 7. l-(p-szulfofenil)-3-metil-4-furfuril-5- 10E pirazolon. 38 g fenil-hidrazin-4-szulfosavat szódaoldattal pontosan semlegesítühk, az oldatot 300 cm3 -re feltöltjük, 42 g a-furfurilacetécetésztert adunk hozzá és a keveré- IK ket 60 C°-on 2 óra hosszat kavarjuk, azután lehűtjük,sósavval kongósavanyúvá tesszük és a vizes folyadékot a kicsapódott olajról leöntjük. Az olajat több ízben
