123058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a pregnan-3-ol-20-on telített és telítetlen származékainak előállítására
í 123058. A szabad 2l-diazo-pregn-5-en-3-ol-,20-on előállításához 1 g acetátot a fentiek szerintiből 30 cm3 metanolban szuszpendálunk és 16 cm3 káliumhidroxid 5%-os 5 oldatával a metanolban keverjük, mimellett gyakran lengetjük és hat órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A kristályok ekkor mintegy fél óra elteltével oldatba mennek át. Némi víz hozzáadása után 10 vákuumban erősen besűrítjük, mikoris az oxi-diazoketon kikristályosodik. Ezt követöleg leszívatjuk, vízzel mossuk, vákuumban szárítjuk és éter-petroléterből átkristályosíthatjuk, miáltal a terméket 15 gyengén sárgás és fényes szemcsék alakjában kapjuk, amely szemcsék élénk bomlás mellett 144 C°-on megolvadnak. Lassú hevítéssel az olvadási pontot néhány fokkal csökkenthetjük. A termelési 20 hányad csaknem elméleti. A termék megkülönböztetésül az acetilezett diazoketontól, digitoninnal 80—90 százalékos alkoholban csapadékot ad. 2. példa. Halogénketonok előállítása. 25 0.2 g 21-diazo-pregn-5-en-3-ol-20-onacetátot éterben szuszpendálunk vagy oldunk és száraz, éteres klórhidrogénsavval keverünk, amíg a heves gázfejlődés be nem fejeződött. Ezt követőleg 30 az étert és a fölösleges klórgidrogént vákuumban teljesen elpárolodgtatjuk és először éterből petroléter hozzáadása mellett, majd alkoholból kikristélyosítunk, mikoris a 21-klór-pregn-5-en-3-ol-35 20-on-acetátot színtelen tűk alakjában kapjuk meg, amelyeknek olvadási pontja 157—158 C° és összetétele C23 H 33 0 ? C1. A termelési hányad 0.15 g legtisztább termék. Ugyanezt a terméket kapjuk, ha 40 acetoxi-etiokolensav-klorid oldatához szobahőmérsékleten lassan diazometánoldatot csepegtetünk, célszerűen keverés közben. Ha a 21-klór-pregn-5-en-3-ol-20-ont 45 szabad oxicsoporttal akarjuk előállítani, úgy 0.1 g acetilezett klórketont 2 cm3 alkohollal 0.15 cm3 koncentrált vizes sósav hozzáadása mellett egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával főön zünk, vákuumban bepárologtatunk és éter-petroléterből vagy kevés alkoholból átkristályosítunk. Utóbbiból színtelen tűket kapunk, amelveknek olvadási pontja 162!—164 C° és összetétele C21 H 31 0 2 C1. 55 Ugyanazt a klór ketont kapjuk meg, ha 21-diazo-pregnenolont (1. példa) sósavval kezelünk. A vegyület, megkülönbözte• tésül az acetilezett klórketonból, digitoninnal kicsapható. A lúgos ezüstoldatot mindkét klórketon a szobahőmérsékleten 60 gyorsan megfeketíti. 5. példa. Oxiketonok előállítása szabad hidroxil-csoporttal az oldalláncban. 0.15 g acetoxi-diazoketont (1. példa) 2 cm3 dioxanban oldunk, 1.5 cm 3 kétszer gr, normál-kénsavval keverünk és a csakhamar meginduló gázfejlődést gyengéd melegítéssel mintegy 40 C°-ra befejezzük. Vízzel hígítunk, éterrel kirázzuk, az éteres oldatot szódavízzel mossuk, azután 70 szárítjuk és az anyagot vákuumban szárazra párologtatjuk. Tisztítás céljából vákuumban szublimálhatunk és éterből besűrítés útján átkristályosíthatjuk az anyagot. A 21-oxi-pregn-5-en-3-ol-20-on- 75 3-acetátot ily módon színtelen kristályokban kapjuk meg, amelyek, ámbár helyes összeétetlük C23 H 34 0 4 , többnyire nem pontosan 150—155 C°-on olvadnak. A kristályok könnyen vesznek fel kristály- so vizet, lúgos ezüstoldatot erősen redukálnak és digitoninnal nem adnak csapadékot. Szabad dioxiketon előállítására 0.1 g fentemlített monoacetátot 2 cm3 méta- 35 nolban oldunk, 2 cm3 vízzel és 0.15 cm 3 koncentrált sósavval 1 órán át visszafolyatásra állított hűtő alatt főzünk. Ezt követőleg az anyagot vákuumban kiszárítjuk, tisztítás céljából kevés aceton- 90 ból vízzel kicsapjuk, esetleg nagyfokú vákuumban szublimáljuk és aceton-éterelegyből besűrítessél át kristályosítjuk. A 21-oxi-pregn-5-en-3-ol-20-ont színtelen lapocskák alakjában kapjuk meg, ame- 95 lyek jegecekké lehetnek egyesülve és esetleg kristály-oldószert tartalmazhatnak. Az olvadási pont, ámbár helyes összetételük C21 H 32 0 3 , többnyire hozzávetőlegesen 155—160 C°-on van, de néha még 10C egy további olvadási pont is megfigyelhető. Ugyanazt a vegyületet az oxidiazoketonból (1. példa) hígított kénsavval is megkaphatjuk. Ez a vegyület a lúgos ezüstoldatot redukálja és digitonin- HE nak csapadékot ad. 4. példa. Részben ac'ilezett oxiketonok előállítása szabad hidroxillal a gyűrűben. a) 0.2 g. 21-diazo-pregn-5-en-3-ol-20-ont (1. példa) 2 cm3 legtisztább jégecettel li( mintegy 30 percen át 95 C°-on hevítünk, mire a gázlehasítás befejeződött. Kihűlés után az acetoxi-keton egy része szép tűk alakjában kristályosodik. Az anyagot leszívatjuk és éter-pentánnal mossuk. Az íif
