123058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a pregnan-3-ol-20-on telített és telítetlen származékainak előállítására

1*3058. 5 anyalúgból a maradékot vákuumban való besűrítés útján hasonló módon kapjuk meg. A termelési hányad 0.21 g. A tűk kristályoldószert tartalmaznak^ mintegy 5 80 C°-ra való hevítésre elsötétülnek és 180—182 C°-on olvadnak. Kellő szárítás után összetételük C23H34O1, digitoninnal csapadékot adnak és lúgos ezüstoldatot redukálnak. Ugyanazt a vegyületet kap-10 hatjuk, ha a 21-klór-pregnenolont (2. példa) káliumacetáttal alkoholban vagy jégecetben, vagy ólomacetáttal dioxan hozzáadása mellett hevítjük. Ennek azonban nincsenek előnyei. 15 b) 0.1 g 21-diazo-pregnenolont 0.5 cm3 száraz dioxanban gyenge hevítéssel oldunk, 0.25 g benzoesavval keverünk és fokozatosan mintegy 110—120 C°-ra hevítünk, amíg a gázfejlődés be nem feje-20 ződik, ami kb. 25 percet vesz igénybe. Feldolgozás céljából éterben oldjuk, vízzel és szódaoldattal kimossuk, szárítjuk és bepároljuk, utoljára vákuumban. A maradék metanolból kristályosodik és ace-25 ton-metanolból való átoldással besűrítés útján gömbölyű alakzatokat kapunk, amelyek előbb hozzávetőlegesen mintegy 140 C°-on olvadnak, ezt követőleg hamarosan fényes szemcsékké szilárdulnak, 30 hogy 171—173 C°-on újból megolvadjanak. Az összetétel megfelel a 21-benzoiloxi-pregn-5-en-3-ol-20-onnak. 5. példa. Részben az oldalláncban eléterezett származékok. 35 0.1 g 21-oxi-pregnenolon-3-acetátot (3. példa) 0.25 cm3

piridinben oldunk és 0. C°-on 0.25 cm3

benzolban oldott 75 mg trifenil-metil-klorid oldatával keverjük, ezt követőleg 1 órán át 0 C°-on, azután 40 pedig még két napon át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az anyagot szódavízbe öntjük, éterrel kirázzuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk és a piridinmaradékokat vá-45 kuumban eltávolítjuk gyenge hevítéssel. A tritilvegyület vastag szörp alakjában marad vissza, amely kevés trifenilkarbinolt tartalmaz és ebben az alakjában tovább feldolgozható. 50 Az acetilcsoport elszappanosítása végett az anyagot metanolban oldjuk, metilalkoholos kálilúgot adunk hozzá fölös mennyiségben és több órán át szobahőmérsékleten állani hagyjuk. Víz hozzá-55 adása után éterrel kirázzuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepárolj uk. A tritilvegyület szabad hidroxilcsoporttal a 3-helyzetben marad vissza mint majdnem színtelen gyanta, mely kevés trifenilkarbinollal van szennyezve, 60 azonban további átalakításra ebben az állapotában felhasználható, így pl. a hidroxilcsoportnak ketocsoporttá való oxidációjára. A vegyület hidegben lúgos ezüstoldatot alig redukál és csakrendkívül 65 lassan. A fentiekben ismertetett és védetni kívánt vegyületeket főleg gyógyszereknek, vagy pedig ezek közbenső termékeinek előállítására használjuk fel. 70 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a pregnan-3-ol-20-on telített vagy telítetlen származékainak előállítására, amely származékok a 21-helyzetben valamely diazocsoportot, 75 halogént vagy egy egyvegyértékű oxigénmaradékot tartalmaznak és a gyűrűrendszerben mégtovább helyettesíthetők, különösen hjdroxilszerűen, aciloxilszerűen, éterszerűen vagy oxid- 80 szerűen kötött oxigénnel, azzal jellemezve, hogy a 3-oxi-etio-kolánsav telített vagy telítetlen származékait, vagy annak gyűrűrendszerben tovább helyettesített származékait, amelyek- 85 nek hidroxilcsoportjai gyűrűben eléterezéssel vagy acilezéssel védve vannak, a savhalogénidokba visszük át, ezeket fölös diazometánoldattal hozzuk össze és a keletkező 21-diazo- 90 ketonokat, esetleg előzetes lúgos elszappanosítás után, higított oxigéntartalmú szervetlen savak vagy szerves szulfosavak, halogénhidrogénsavak vagy szerves karbonsavak hatá- 95 sának vetjük alá, vagy az említett savhalogenidokat csak fokozatosan keverjük diazometánnal és a keletkező termékeket esetleg savanyúan elszappanosítjuk, vagy pedig 21-oxi- 100 ketonok esetében eléterezés után lúgosán elszappanosítjuk és 21-halogénketonok esetében a halogénatomokat esetleg egyvegyértékű oxigéntartalmú maradékokkal helyettesítjük. 105 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiv'telí módja részben acilezett polioxipregnanon-származékoknak a 21-helyzetben acilezett oxi-csoporttal és a gyűrűben legalább egy szabad hidro- no xil-csoporttal való előállítására, azzal jellemezve, hogy a 21-diazoketonokat