123058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a pregnan-3-ol-20-on telített és telítetlen származékainak előállítására
1Í53058. s akkor a IV képlet szerinti származék keletkezik szabad oxicsoporttal az oldalláncban és védett oxicspoorttal a gyűrűben. Megfordítva viszont, ha az oxidiazo-5 ketont (V képlet) szerves savakkal, célszerűen víz mellőzésével mintegy 60—120 C° körül kezeljük, akkor a VIII képlet szerinti származékok keletkeznek,melyeknél a hidroxil a gyűrűben szabad, az 10 oldalláncban ellenben acilezett. Hasonló vegyületeket, amelyekben a hidroxilcsoport van éterezve, ellenben a gyűrűben szabad, a VI képlet szerinti vegyületből eléterezessel, pl. trifenil-metilkloridift dal és utólagos lúgos elszappanosítással kaphatunk. A VII képlet szerinti vegyületet kétoldali szabad hidroxil-csoporttal vagy az V képlet szerinti vegyületből kapjuk vizes oxigéntartalmú savakkal, 20 vagy pedig a VI képlet szerinti vegyületből savanyú kidrolízis útján, létrejön közvetlenül is a IV képlet szerinti vegyületből e vegyületnek vizes kénsavval, stb.vel, esetleg bjgítószerek hozzáadása mel-2Ö lett melegben való hosszabb kezelése útján. A IV képlet szerinti vegyületnek szerves savakkal való kezelése révén diacilszármazékokat kaphatunk egyforma vagy különböző két acilmaradékkal és 30 hasonló vegyületeket a VI, VII vagy VIII képletek szerinti vegyületek acilezése útján. A IV képlet szerinti vegyületnek halogénhidrogénnel való kezelése révén halogénketonokat kapunk (IX kép•-*•> let) védett hidroxil-csoporttal. Ha ez a hidroxil-csoport acilezve vagy könnyen lehasítható alkilmaradékokkal elészterezve van jelen, akkor abból savanyú hidrolízis útján az oxi-halogénketont kaphat-4'> juk meg (X képlet). Az utóbbit az V képlet szerinti vegyületből is halogénhidrogénnel könnyen megkapjuk. Az említett reakciókat a lúgos hidrolízis kivételével a kettős kötésnek brómmal való előzetes -*5 telítése után is keresztülvihetjük. Valamennyi reakciót higítószerekjelenlétében folytathatjuk le. Teljesen analóg reakcióeredményeket érünk el pl. az ismert 3-oxi-etio-allo•~>o kolan-savval (Dalmer, Werder, Honigmann, Heyns Ber. Deutsch. Chem. Ges. 68, 1814, 1935), valamint az etio-kolanvagy kolensav-sorozat helyettesítési termékeivel, amelyek a 3-helyzeten kívül a 55 gyűrűrendszerben még tovább helyettesítve vannak, különösen oxigénnel hidroxil-aciloxid-éter vagy oxidszerű vegyületben. A keletkező 21-helyzetben helyettesített pregnanolon-származékok többnyire m jól kristályosított vegyületek. Amennyiben a szubsztituens a 21-helyzetben valamely halogén, oxi- vagy aciloxi-csoport, ezek lúgokkal szemben igen érzékenyek és lúgos ezüstoldatokat hidegben gyorsan 65 redukálnak. Kiviteli példák: A kiviteli példák egyszerűség okáért a fentiekben képletekbe foglalt esetre vonatkoznak. 70 1. példa. Diazoketon előállítása. A kiindulási anyagként szükséges 3-oxikol-5-en-sav vagy annak az oxicsoporton acilezett vagy eléterezett származékai a 3-oxi-biznorkolen-sav oxidációs lebon- 75 tása útján (Fernholz Liebigs Annalen 507, 128, 1933) különféle közbenső-termékeken keresztül kaphatók. A szabad oxisav színtelen kristályokat alkot, amelyek 280—288 C° (jav.) mellett bomlás so közben megolvadnak aszerint, hogy milyen gyorsasággal történik a felhevítés. Annak metilesztere metanolból átkristályosítva tűket alkot, amelyek 180 C°-on (jav.) olvadnak. Az acilezett sav240—242 85 C°-on (jav.) olvad, metilesztere pedig 153—154 C°-on (jav.). 1 g 3-acetoxi-etio-kolensavat 5 cm8 benzollal és 5 g legtisztább tjonilkloriddal 3 órán át visszafolyatásra állított hűtőn 90 főzünk. Nedvesség kizárása mellett bepárologtatjuk, mimellett a klorid hamarosan kristályosodik. A gyengén sárgásra festett termék nem mutat sajátos olvadási pontot, hanem a felhevítés sebes- «& ségétől függően különböző módon bomlik fel. Néha 160 C°-on már megolvadást figyelhetünk meg, amit újbóli megszilárdulás és esetleg 300 C°-on felül a szétbontott anyagnak újbóli megolvadása követ. l0 ° A kloridot 80 cm3 száraz éterben oldjuk és —10 C°-on kb. 1—1.5 g diazometán száraz éteres oldatába Öntjük be. A keveréket néhány órán át 0 C°-on, azután pedig még 6 órán át szobahőmérsékletei] 105 állni hagyjuk, erősen besűrítjük és petrolétert adunk hozzá a megzavarosodásig. A diazoketon kikristályosodik. Az anyalúgból további mennyiségeket hasonlóan kapunk. Összes kitermelés 0.7 g gyengér no sárgás lapocskák alakjában, melyeknek olvadási pontja 150 C° körül van élénk szétbomlás mellett, amely a hevítés hőmérséklete szerint némileg különbözik.
