122360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a telített vagy telítetlen ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat gyűrűketonjainak előállítására
:2 123360. E képletekben (R, R') és (R") hidrogént, helyettesített vagy hely ettesítet len szénhidrogén- és savmaradékokat is jelent. 10 A gyűrű szabad karbinolcsoportjait gyűrŰKetocsoportokká e reakcióhoz ismert módon használható oxidálószerekkel, pl. krómsavval és jégecettel, permanganáttal és máseffélével oxidálhatjuk. •15 Tulaj donképeni oxidálószerek helyett alkalmazhatunk dehidrogénezőszereket is, így pl. karbonilvegyüieteket (pl. ketonokat, mint amilyen aceton, cikiohexanon) fémalkoholátok (pl. alumíniumbutilátok, 20 -propilátok, megnéziumhalogén-alkoholátok) jelenlétében, továbbá a réz-, vasvagy platinacsoport fémjeit, vagy fémoxidjait, esetleg csökkentett nyomáson, közömbös gázok jelenlétében és/vagy 25 hidrogénakceptorokkal kapcsoltan. Azt találtuk, hogy meglepően az oldalláncok többszörös szén-szénkötéseit az ilyen oxidálásokhoz használatos enyhe feltételek mellett teljesen felesleges meg-30 védeni. Ha a gyűrűben telített vegyületekből indulunk ki, akkor minden védelmet mellőzhetünk; ha a gyűrűben telítetlen vegyületekből indulunk ki, akkor célszerű a gyűrű kettős kötéseit átmene'35 tileg megvédeni, amennyiben e védelmet az illető atomcsoportozatnak, pl. valamely «, ß-telítetlen ketonnak különös állékonysága feleslegessé nem teszi vagy ha nem alkalmazunk különleges oxidálási -40 módszereket (pl. higanysókat, formaldehidet és tercier bázisokat) vagy azután dehidrogénező módszereket. E védelmet legtöbbször halogén, vagy halogénhidrogén addicionáltatásával érjük el. Emellett minden további nélkül sikerül halo- 45 génnel vagy halogénhidrogénnel csak a magot telíteni. Az oxidálás után a kettős kötések helyreállítása céljából egyrészt halogént vagy halogénhidrogént lehasító szereket, pl. cinkport és ecetsavat, cink- 50 port és alkoholokat vagy alkálijodidokat és benzolt, másrészt tercier bázisokat, mint amilyen piridin, dimetilanilin, alkáliákat és szerves savak sóit hozzuk behatásra. Ha a kettős kötés valamely 55 újonnan képződött ketocsoporthoz képest b, 9-helyzetben van, akkor a halogénnek semleges oldatban, pl. cinkporral alkoholokban való lehasításával először csak ß, y-telítetlen ketonokat kaphatunk. Eze- 60 ket ezt követőleg savanyú vagy lúgosszerekkel ugyancsak a, ß-telitetlen ketonokká alakíthatjuk át. A telített vagy telítetlen ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak telítetlen 65 oldalláncokat tartalmazó, a találmány szerinti eljárással előállított gyűrűketonjai gyógyászatilag értékes vegyületek vagy ilyenekké átalakíthatók. 1. példa: 70 0,5 rész /\5 > 6 -17-etinil-androsztendiol(3,17)-et 10 rész száraz acetonban oldunk, a keverékhez 1 rész tercier alumínium-
