122360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a telített vagy telítetlen ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat gyűrűketonjainak előállítására

133360. 3 butüátnak 40 rész abszolút toluolban való oldatát adjuk és az egészet visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával 21 órán át főzzük. Lehűlés után a keve-5 réket 100 rész éterrel hígítjuk, az oldatot híg ásványi savval és vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert elgőzölögtetjük. ífgy a 270—272 C° olvadáspontú A4

.5-17-etinil-androszten-3-on-;l 7-olt kapj uk, 10 mely ecetészterből átkristályosítható. 2. Példa: 3,14 rész 240—242 C° olvadáspontú A5

-6

-17- etinil-androsztendiol- (3,17)- et 100 rész 95%-os etilalkoholban oldunk iő és a keveréket Raney szerint készített nikkeikatalizátorból 2,5 résznek hozzáadása után 1 Mol hidrogén felvételéig szobahőmérsékleten hidrogénnel rázzuk. Azután az oldatot szűrjük és vákuumban 20 szárazra begőzölögtetjük. így a 183—184 C° olvadáspontú <

/\,

5,ti

-17'-etenil-androsztendiol-(3,17)-et csillogó tűk alakjában kapjuk, melyek éternek és metanolnak vagy éternek és hexánnak keverékéből 25 átkristályosíthatók. Ha a 3-acetoxi-származékbói indulunk ki, akkor a 160—461 C° olvadáspontú megfelelő 3-acetátot kapjuk; e vegyülethez juthatunk akkor is, ha A5

'

6

-17-etenil-androsztendiol-(3,17) 30 et piridin jelenlétében szobahőmérsékleten pl. acetanhidriddel acetilezünk. 2 rész A5

'

6

-17-etenil-androsztendiol(3,17)-et lOOrész szárazacetonbanoldunk, a keverékhez 4 rész tercier alumínium-35 butilátnak 100 rész száraz benzolban való oldatát adjuk és az egészet kb. 20 órán át visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával főzzük. Lehűlés után az acetont vákuumban eltávolítjuk, a iriara-40 lékhoz étert adunk és ezt az oldatot többször híg savval és vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert elgőzölögtetjük. A maradékot pl. alumíniumoxidhoz való abszorbeálással és benzol és éter kevejé-45 "tével végzett eluálással tisztítjuk. így 17-etenil-tesztoszteront kapunk, mely vegyület éternek és pentánnak keverékéből 139—140 C°-on olvadó tűk alakjában kristáyosodik ki. 50 A szabad A5

'

6

-! etinil-, illetőleg -ete.ül-androsztendiolok helyett alkalmazhatók a 3,17-diészterek részleges elszappanosításival könnyen előállítható 17-nonoésztereik, pl. acetátjaik, propionates jaik benzoátjaik is. így a 17-etenil-tesztoszteron megfelelő észtereihez juthatunk. 3. példa: 3,14 rész 240—242° olvadáspontú A5,6

-17 - etinil - androsztcndiol - (3,17)-et 150 rész jégecetben oldunk, a keverékhez 60 1,6 rész (1 Mol) brómot és ezt követőleg 1 rész krómtrioxidnak 10 rész 90%-os ecetsavban való oldatát adjuk. Azután az egészet 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, ezt követőleg 10 rész cink- 65 port adunk hozzá és a keveréket 20 percig vízfürdőn melegítjük. Az oldatot szűrjük és vízbe öntjük. A kicsapódó A4,5-17-etinil- tesztoszteront nagyfokú vákuumban végzett szublimálással tisztítjuk. 70 Ha etinil-androsztendiol helyett a megfelelő A5

'

6

-l

7- etinil - androsztandiolból, illetőleg térizomer jeiből indulunk ki, akkor azonos módon A4

'

5

-17-etinil-dihidrotesztoszteronhoz, iUetőlegtérizomer- 75 jeihez juthatunk. Ez esetben azonban nem brómozunk. Az etinil-androsztandiolt ahelyett, hogy krómsavbal jégecetben dolgoznánk, pl. rézporral vákuumban végzett dil- 80 hidrogénezéssel is átalakíthatjuk etinildihidro-tesztoszteronná. 4. példa: 3 rész A5

'

6

-17-etenil-aiidrosztendiol(3,17)-et (a 2. példában ismertetett módon 85 előállítva) 150 rész jegecetben oldunk és a keverékhez ezt követőleg 1,6 rész (1 Mol) brómot és 1 rész krómtrioxidnak 10 rész 90%-os ecetsavban való oldatát adjuk. Azután az egészet éjjelen át 90 szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 10 rész cinkport adunk hozzá és a keveréket 20 percig 80°-on melegítjük. Azután az oldatot leszivatjuk és a szűr letet vízzel kicsapjuk. Az így kapott nyers A4»

5

-17- 95 etenil-tesztoszteront a 2. példában megadott módon tovább tisztítjuk. Ha a brónielvonást cinkporral és metanollal főzve végezzük, akkor a /\5

»^-17-etinil-tesztoszteront kaphatjuk, mely ve- 100 gyület alkoholos sósavval kezelve könynyen a A4,s

-ve

gyületté alakítható át. Szabadalmi igénypont: Eljárás a telített vagy telítetlen ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat 105 gyűrűketonjainak előállítására, azzal jellemezve, hogy e sorozatnak olyan származékaiban, melyek az oldalián-