122359. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentanopolihidrofenantrénszármazékok előállítására
122859. 5 -halogénideket, mint amilyenek foszforpentoxid vagy tionilklorid, savanyú vagy semleges sókatv mint amilyenek biszulfát, klórcink stb. így Ili/a. képlet szerinti § felépítésű a.ß-telitetlen «-halogénkarbonsavszármazékokat kapunk, melyek elszappanosítószerekkel szintén szabad karbonsavakká (valószínűleg iV/a. képletű a-ketokarbonsavakká) alakíthatók át. Az 10 elszappanosításhoz is a fentemlített szereket alkalmazhatjuk, a reakciót azonban legtöbbször előnyösen két fokozatban foganatosítjuk, olymódon, hogy először szerves savak sóival, pl. alkáliacetá-15 tokkal vagy alkálibenzoátokkal hozunk behatásra és azután a képződött észtert elszappanosítjuk. A víz lehasítását és a telítetlen halogénkarbonsavszármazék elszappanosítását egy munkamenetben is 20 végezhetjük. Halogénhidrogénnek, illetőleg víznek a klórhidrinsavszármazékból való lehasítását és 20-oxo-vegyületté való elszappanosítását egy fokozatban, pl. alkoholos 25 lúggal forralva vagy több fokozatban, pl. először hideg és azután meleg, alkoholos lúgokkal vagy savakkal kezelve végezhetjük. Lehasíthatjuk a halogénhidrogént pl. szerves, előnyösen tercier bázi-30 sokkal is. Ha kiindulási anyagokul oxlketonok étereit használtuk, akkor előnyösen savval szappanosítunk el. A klórhidrinsavszárniazékot szerves savak sóival is, pl. káliumacetáttal, nát-35 riumbenzöáttal stb. behatásra hozhatjuk, így a.ß - dioxikarbonsavszármazéknak a-rnonoészterét kapjuk, mely elszappänósítással a.ß-dioxisavva alakul át, melyből víz lehasításával glicid-, illetőleg 40 a-ketosav állítható elő. A szabad karbonsavakat célszerűen hevítéssel, előnyösen szerves, különösen tercier bázisok, mint amilyenek kinolin, kinaldin és máseffélék, savak, mint ami-45 lyen vajsav, valamint valamely katalizátor, pl. réz vagy rézsók jelenlétében és/vagy vákuumban dekarboxilezzük. Az elszappanosítószerek erélyes behatására esetleg már C02 hasad le. 50 A dekarboxilezés módja, valamint az ehhez esetleg alkalmazott oldószer az emellett képződő 20-oxo-vegyületek izomer alakjainak egymáshoz való viszonyát nagymértékben meghatározza. Ha 55 pl. a dehidroandroszteron éteréből vagy észteréből és «.«-diklórpropionsavészterből kapott, képletű savat dimetilanilinnel hevítjük, akkor a reakciótermékül főleg az ismert 60 ^6 -pregnenolont kapjuk. Ha dimetilanilin helyett kinolint használunk, akkor az ismert pregnenolon mellett egy új izomer pregnenolont kapunk, mely az ismert izopregnenolonnal nem azonos. 65 A találmány szerinti eljárással előállítható közbenső- és végtermékek gyógyászatilag értékes vegyületek vagy ilyenek előállítására felhasználhatók. 1. Példa. 70 2,5 rész magnéziumot hidrogénáramban 250 rész higannyal való hevítés útján arrialgámozunk. Lehűlés után a keverékhez 6,6 rész, 125 rész abszolút éterben oldott transz-dehidrö-androszteroh- 75 acetátot adunk és 17,5 rész a.á-diklórpropionsavetilésztert kavarás és jéghűtés közben lassan csepegtetünk. Az amalgám elbomlik és fehér csapadék válik ki. A főreakció befejeztével az egészet vissza- $Q folyatásra állított hűtő alkalmazásával még egy órán át forraljuk. A reakcióterméket jégvízzel és sósavval megbontjuk és az éteres réteget különválasztjuk. Az éter szárítása és elgőzölögtetése után §5 a maradékot gőzzel hozzuk össze, amikor is könnyen illó olaj desztillál át. A maradékot metanolban oldjuk, azután az oldatot hűtjük, amikor is klórhidrinészter csapódik ki* mely acetonból átpldva g0 162—163 C°-ön olvad. Ez a különválasztás azonban nem szükséges; a maradékot közvetlenül alkoholban oldott, az észter súlyának felével megegyező mennyiségű nátriumhidroxiddal rövid ideig vissza- 95, folyatásra állított hűtő alkalmazásával hevíthetjük, amikoris klór hi drogén hasad le és a képződött glicidészter egyidejűleg elszappanosodik. A vízzel hígított elszappanosítási oldatot nem savanyú al- joo katrészek eltávolítására éterrel kirázzuk
