122359. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentanopolihidrofenantrénszármazékok előállítására
6 122359 és ezt követőleg megsavanyítjuk. A kicsapódott nyerssavat leszivatjuk, vízzel és éterrel mossuk és dioxanból átkristályosítjuk, amikoris 186—187 C° olvadás-5 pontú finom kristályport kapunk. Az elemzés szerint a kapott termék a leírás VI. képletének megfelelő A5' 6 -3-oxipr egnen-17-20-oxido-20-karbonsav. Ezt követőleg a fentemlített nyerssavból 10 1 részt 5 rész kinolinnal 10 percig 180— 200 C°-ra hevítünk, amikoris abból szénsav távozik. A kihűlt reakciótermékhez fölös sósavat adunk és kiéterezünk. Az éter elgőzölögtetése után sárgás színű 15 kristálypor marad vissza, melyet 60 %-o.s alkoholból átkristályosítunk. így 193— 194 C°-on olvadó és (ec)D = minusz 22° forgatású terméket kapunk, melynek acetátja 144 C°-on olvad és fajlagos for-20 gatása minusz 27,5°. E vegyület előnyösen az acetátok kromatográfozásával és gyakori átkristályosítással a 192-—193 C fokon olvadó és (OC)D = +28,2° forgatási! pregnenolone és egy új, izomer oxi-25 ketonra, a neo-pregnenolonra, mely 223— 224°-on olvad és fajlagos forgatása minusz 1-24°, választható külön. A neopregnenolonacetát 178—179 C°-on olvad és forgatása (<X)D = minusz 114°. A fenti 30 keverék kb. 65% pregnenolont tartalmaz. Ha a dekarboxilezést kinolin helyett dietilanilinban végezzük, akkor több pregnenolont és kevesebb neo-pregnenolont kapunk. 35 12. Példa? Ha az 1. példában a diklórpropionsavésztert diklór-, illetőleg dibrómecetsavésztefrel helyettesítjük, akkor kondenzálás után a ,AB -androszten-3,17-diol-20-40 klór-20-kar bonsavészt érnek 170—175 C° (II/A. képletü) 3-acetátját kapjuk. Ez a vegyület nátriumhidroxiddal kezelve elszappanosodik és sósav leadása közben glicidsavvá alakul át, mely hevítéskor 45 szénsavat veszít és izomer ^6 -pregnen-3-ol-20-aldehidek keverékét eredményezi. Androszteronészterekből vagy éterekből hasonló módon epi-pregnan-3-ol-aldehideket kapunk. 50 3. Példa. 1,25 rész magnéziumot 75 rész higanynyal amalgámozunk és azután 75 rész benzol alatt 3,5 rész A*-an droszten-3,17-dion-3-enolbenzoáttai és 13 rész a.a-dibrómpropionsavetilészterrel behatásra 55, hozunk. Tökéletes átalakítás céljából még néhány órán át hevítünk. Az 1. példa szerint dolgozva az enolbenzoát kiórhidrinészterét (II/B. képlet) kapjuk, mely alkáliákkal összehozva sósav, alkohol és 60> benzoesav lehasadása mellett 3-ketoglicidsavat ad, mely hevítéskor szénsav leadása közben progeszteronnak valamely új, 217—218 Cü olvadáspontú A 4 pregnen-3,20-dionnal, a neo-progeszte- 65-ronnal alkotott keverékévé alakul át. A A*-a ndroszten-3,17-dion enolbenzoátja helyett enoléterei is, pl. a 3-tritilenoléter vagy maga a szabad A4 " an droszten-3,17-dion is alkalmazható. 70 Átalakítási komponensül a.a-dibrómpropionsavetilészter helyett pl. a.a-dihalogen-ß-aciloxi-propionsaveszter is alkalmazható. Az «.a-dihalogénkarbonsavészter ész- 75. terei helyett annak amidjai vagy nitriljei is felhasználhatók. 4. Példa. 33 rész a.a-dibrómí'enilecetsavetilésztert 6,5 rész cinkkel éterben behatásra 80 hozunk. A szerves fémvegyület képződése után a keverékhez 4 rész transzandroszteronbenzoátot adunk és azt huzamosabb időn át vízfürdőn hevítjük. A feldolgozáskor kapott brómhidrin- 85* észtert alkoholos nátronlúggal főzve glicidsavvá alakítjuk át, mely hevítéssel C02 lehasítása közben 3-oxi-androsztanil-17-fenilketonná alakul át. Szabadalmi igénypontok: 90> 1. Eljárás ciklopentanopolihidrofenantrénszármazékok előállítására, azzal jellemezve, hogy a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat telített vagy telítetlen 17-ketonjaival magnézium 95, vagy hasonló két vegyértékű fém jelenlétében alábbi képletű I R1_C — R 4 «.a - dihalogénkarbonsavszármazéko-
