121879. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketonok, illetőleg enolszármazékaik előállítására
2 121879. A találmány szerinti eljárás lefolyását az alábbi reakcióképletek vázlatosan szemléltetik: Eszerint szabad szekunder alkoholokból 5 (I. képlet, Y=OH) főleg szabad enolvegyületek (II. képlet, Y=OH) keletkeznek, melyek magukban véve nem állandók, a megfelelő ketonokká (III) helyeződnek át, illetőleg ezekkel tauto-10 merek. Ha észterezett vagy éterezett szekunder alkoholokból indulunk ki, akkor enolszármazékokat kapunk, melyek magában véve ismert módon, pl. lúgos vagy savanyú szerekkel a kívánt keto-15 nokká hidrolizálhatók. A II. képletű vegyületet, különösen ha Y halogént jelent, előnyösen hidrolizáló szerekkel, pl. karbonsavas sókkal való összehozás előtt át észt erezz ük. 20 Ha a kiindulási anyagban a 21-es C-atomhoz Y jelzésű szabad, észterezett vagy éterezett hidroxilcsoport van kötve, akkor a találmány szerinti eljárással pl. —CH—CO—CH2Y képletű ketolokat, ! 25 illetőleg enolszárrnazékaikat kapjuk. A jelenlevő észter- vagy éter csoportok már fentemlített ismeretes módszerekkel esetleg átészterezés után elszappanosíthatók, amikoris azonban a ketoloknak lúgokkal 30 szemben mutatkozó nagymértékű érzékenységére tekintettel kell lenni. Azonos reakció HX-nek a találmány szerinti eljárás szerinti lehasításán kívül a molekula más pontjain is felléphet. így 35 pl. egyidejűleg az A és B gyűrűk körzetében vagy pl. 11-es helyzetben levő hidroxilcsoportokat víz alakjában, észter csoportokat pedig savak alakjában hasíthatunk le. 40 A találmány szerinti eljárással kapott vegyületek gyógyászati célokra alkalmazhatók, illetőleg gyógyászatiig értékes vegyületek előállítására közbenső termékekül használhatók fel. 45 1. Példa: 1 rész A4 ' 5 -H,17,20,21-tetroxi-pregnenon-(3)-at 60 rész propilalkohollal és 5 rész 30%-os kénsavval visszafolyatásra A4 ' 5 -H,21-dioxi - pregnendion-(3,20) - at kapjuk mely epinefrektomált patkányokon végzett túlélési próbában igen nagy mértékben hatásos. A vizet alkoholos kénsav helyett kén- 65 savval dioxánban vagy káliumszulfáttal hevítve is lehesíthatjuk.Különösen erélyes szerek behatásával a 11-es helyzetű hidroxilcsoport is víz alakjában lehasítható. Ha A4 ' 5 -ll>l 7 ,20,21-tetroxipregnenon- 70 (3) helyett 21-észtereihől vagy 21-étereiből, pl. az acetátból, propionátból, valeriánáiból, palmitátból vagy benzoátból indulunk ki, akkor a A4 '^-ll>21-dioxipregnendion-(3,20)-nak megfelelő 21-ész- 75 tereit vagy 21-étereit közvetlenül kapjuk. Hasonló módon kapjuk pl. a 3,11,21-trioxi-allo-pregnanon-(20)-at, a A6 ' 6 -3,21-dioxi-pregnenon-(20)-at, valamint a A4 ' 5 -2l-oxi-pregnendion-(3,20)-at, illetőleg 80 származékaikat, pl. észtereiket vagy étereiket. 2. Példa: A5 ' 6 -3,4,17,20,21- és A4 ' 5 -3,6,17,20,21-pentoxipregnenek alkotta keverékéből, 85 melyet szeléndioxidnak A5 ' 6 -3,17-dioxi-
