121868. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az A-jelzésű gyűrűben kétszeresen telítetlen szterin 3-katonok, illetőleg enolszármazékaik előállítására
Megjelent 1939. évi novemlber hó 2-án. MAGYAR KIKÁLYí ~M SZABADALMI BTRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 131868. SZÁM. IV/h/2. OSZTÁLY. — Sch. 5601. ALAPSZÁM. Eljárás az Ä jelzésű gyűrűben kétszeresen telítetlen szterin-3-ketonok, illetőleg enolszármazékaik előállítására. Schering1 A.-G. cég, Berlin. A bejelentés napja 1937. évi szeptember hó 29-ike. Németországi elsőbbsége 1936. évi szeptember hó 29-ike" Azt találtuk, hogy értékes, a szterinsorozathoz tartozó, a szterin gyűrűrendszerének A-jelzésű gyűrűjében kétszeresen telítetlen 3-ketonokat, illetőleg enol-5 származékaikat kapjuk, ha az A-jelzésű gyűrűben többszörösen halogénezett, szterinmagot tartalmazó olyan 3-ketonokat, melyeknek a 2-es szénatomon legalább egy halogénatomjuk van, olyan 10 kezelésnek vetjük alá, melynél az alábbi reakciók mehetnek végbe: 1. Halogénhidrogén lehasadása és egy vagy több kettős kötés képződése. 2. Halogén helyettesítése hidroxil-15 csoporttal és kettős kötésnek ezt követő képződése vízlehasadás folytán. 3. Halogén helyettesítése észter- vagy éter maradékokkal a) és ezt követő elszappanosítás és 2. 20 szerinti továbbkezelés vagy b) és az észter- vagy étercsopcrtnak hőhatás folytán töiténő ezt követő lehasadása kettős kötések képződése közben. 25 4. Halogén helyettesítése helyettesített vagy nem helyettesített aminocsoporttal és az illető bázisoknak ezt követő lehasadása. 5. Ezeknek a különböző módszereknek 30 egymással való kapcsolása. A fenti reakciók foganatosítására magában véve ismert módszereket alkalmazunk. Különösen bevált- a többszörösen halogénezett ketonoknak szerves sa-35 vak sóival, pl. káliumbenzoáttal, nátriumacetáttal és más hasonlókkal való kezelése. Emellett a reakciót célszerűen ezeknek a sóknak magasabb hőmérsékleten forró oldószerei, mindenekelőtt butanol vagy maguknak a savaknak, pl. ecetsav, m benzoesav, izovaleriánsav és más effélék jelenlétében foganatosítjuk. Lehet továbbá ammóniát vagy szerves bázisokat mindenekelőtt piridinnel kezelni, amikoris közvetlenül az A-jelzésű gyűrűben két- 45 szeresen telítetlen ketonokhoz juthatunk. Ezeknek a kétszeresen telítetlen 3-ketonoknak enolszármazékait, pl. a szervetlen és szerves észtereket, illetőleg az ilyen étereket kapjuk, ha ezeket a vegyületeket 50 pl. acilező szerekkel, így savanhidridekkel, illetőleg savhalogenidek.kel vagy keverékeikkel esetleg melegítés közben kezeljük. Ennél az eljárásnál kiindulási anyago- 55 kul nemcsak a szterincsoporthoz tartozó, többszörösen halogénezett ketonokat használjuk fel, hanem a pregnan- és androsztáncsoporthoz tartozókat is. Alkalmazhatjuk az A-jelzésű gyűrűben 60 többszörösen halogénezett 3-oxokolánsavakat vagy alacsonyrendű homológjaikat, gallénsavakat és egészen általánosan minden olyan ketont, illetőleg enolszármazékaikat is, melyekben egy ciklopen- 65 tanopolihidrofenantréngyűrű ésegy metilcsoport a 10-es szénatomhoz, egy ketoncsoport a 3-as szénatomhoz és legalább egy halogénatom a 2-es szénatomhoz van kötve. 70' A reakciót példaképen a 2,4-dibrómkolesztanon-3-nak /\í,2; 4,5-kolesztadienon-3-má való átalakítása kapcsán magyarázzuk:
