121550. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a szterinek és epesavak, illetőleg származékaik lebontásakor kapott homolog karbonilvegyületek különválasztására, szétbontására és tiszta alakban való előállítására

131550. 3 az egyes karbonilvegyületek.nek fokozatos, különböző időpontban történő átfolyásáig folytathatjuk. Az előbbi esetben a kromatogramm rétegeit, melyek ultra-5 ibolya fényben mutatkozó fluoreszkálásuk folytán ismerhetők fel legjobban, külön eluáljuk, a második esetben a karbonilvegyületeket közvetlenül az oldatnak különböző részleteiben külön-0 választva kapjuk meg. E két munkamódszer egymással kapcsolható is, oly módon, hogy végül a könnyebben adszorbeálható vegyületeket különböző rétegekhez adszor be áltatjuk, a nehezebben adszorbeál-5 ható vegyületeket pedig az átfolyatott oldat különböző részleteiben oldva kapjuk meg. Az adszorbeátumok eluálására pl. alkoholok, aceton és homologjai, éterek, halogénezett szénhidrogének vagy ez !0 oldószerek keverékei is alkalmasak. Az eluálás egyszerű ismételt kivonatolás vagy az adszorbátumoknak folytonos kivonatolása útján történhet. A kiválasztó adszorbeálást úgy is vé!5 gezhetjük, hogy a nyers karbonilvegyületek oldatát pl. a fent említett adszorbeálószerek egyikével rázás, kavarás és másefféle művelet közben behatásra hozzuk. Ily módon a könnyebben adszorbeál-50 ható karbonilvegyületeket az oldatból eltávolíthatjuk és azután akár ismételt frakcionált adszorbeálással Tswett szerint vagy más fizikai tisztító eljárásokkal is, pl. átkristályosítással: szublimálással, 55 nagyfokú vákuumban végzett desztillálással külön feldolgozhatjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy először a nehezebben oldódó karbonilvegyületeket vagy származékaikat szokásos módon a ÉO nyers vagy előtisztított keverékből pl. kristályosítással különválasztjuk és a többi karbonilvegyületek további szétbontását és tisztítását kiválasztó adszorbeálással csak ezt követőleg foganatosítí5 juk. Szterinek és epesavak oxidálásával előállítható, hidroxiltartalmú homológ karbonilévgyületek mind szabad alakban, mind származékaik, pl. észtereik, étereik 50 vagy halogenidjeik alakjában kiválasztó adszorbeálásnak vethetők alá. Gyakran célszerű lehet a kiválasztó adszorbeálást előnyösen közvetlenül az első adszorbeálási menet után vagy to-55 vábbitisztítófokozatoknak, mintamilyen a frakcionálással végzett átkristályosítás, szublimálás, a keverék szétbontása, származékok előállítása stb., közbeiktatása után megismételni. 1. Példa. 60 Alumíniumoxid alkotta, ismert módon előkészített adszorbeáló oszlopon (Brockmann szerint sztandardizálva) epi-kolesztanol-acetátnak krómsavval való oxidálásával és ezt követő elszappanosítással 65 kapott semleges termékeknek benzolos oldatát folyatjuk át. Ezt követőleg benzolnak és hexánnak keverékével (1:1) a kromatogrammot előhívjuk addig, míg a szűrletben az első ketonnyomok pl. 70 m-dinitrobenzollal és alkoholos kálilúggal éppen kimutathatók. A szűr let első részleteiből az oldószer kiűzése és alkoholból végzett egyszeri átkristályosítás után tiszta epi-kolesztanolt kapunk, mely 75 183—184 C°-on olvad. Az erre következő, a kromatogrammnak benzol és hexán keverékével végzett további előhívásával kapott, nagy mértékben ketontartalmú zsűrletét ismét friss adszorbeáló oszlopon 80 folyatjuk át. Ultraibolyafényben az oszlopon kisebb vékony övek mellett egy széles, világosan felvillanó övet észlelünk. Ezt eltávolítjuk és azonos menynyiségű éternek és metanolnak keveréké- 85 vei kimerülésig eluáljuk. Az eluátumból az oldószer kiűzése és hígított alkoholból végzett átkristályosítás után tiszta andr os zter o nt ka punk, me ly 184 C°-o n o 1 va d. Az adszorbeáló oszlop többi részét 90 szintén éternek és metanolnak keverékével (1:1) eluáljuk. Az eluátum maradékát azután benzolos oldatban azonos módon finomszemcsés oltott mésszel adszorbeáltatjuk és a kromatogrammot ben- 95 zollal tovább előhívjuk. Az ultraibolyafényben észlelt ketontartalmú rétegeket éternek és metanolnak keverékével (1:1) eluáljuk, a kapott oldatokat begőzölögtetjük és a maradékokból hígított aceton- 100 ból vagy alkoholból végzett átkristályosítás utána 170C°olvadáspontú epi-allopregnanolont, valamint a 182 C°olvadáspontú epi-norkolesztanolont kapjuk. Szabad hidroxilcsoportot tartalmazó 105 karbonilvegyületek helyett az adszorbeálással végzett elemzésnek észtereiket, pl. acetátjaikat, propionátjaikat vagy benzoátjaikat is alávethetjük. 2. Példa. UO A semleges részleteket, melyeket koleszterin-dibromid-acetátnak oxidálásával és ezt követő halogénelvonással kapunk, szemikarbaziddal alkoholos oldatban hozzuk össze, a dehidroandroszteronacetát- 115 szemikarbazonnaknagy részét leválaszt-